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热催化CO₂加氢反应已被证明是减少CO₂排放和生产高价值化学品的一个可持续策略。有研究表明，在一系列氧化物-沸石催化剂上，成功地将CO₂直接加氢生成低碳烯烃、芳香烃和低碳烷烃。除了分子筛/沸石型的拓扑结构和酸性外，氧化物催化剂的表面性质也影响串联催化的协同作用，从而影响催化性能。

为了实现CO₂选择性加氢制甲醇，理想的氧化物催化剂必须具有可调的缺陷位点，使反应过程朝着甲醇的生成方向发展。此外，氧化物的催化行为明显受到表面由H₂的异裂或均裂活化产生的H物种的影响。尽管催化剂开发取得了重大进展，但氧化物上活性位点的起源以及在工作条件下碳和氢物种的结合机制还远不清楚。

近日，厦门大学王野、成康和中国科学院兰州化学物理研究所吴剑峰等制备了三组尖晶石型二元氧化物，即锌基、镁基和镍基二元氧化物，并探讨了其表面活性中心的性质以及与反应条件相关的CO₂加氢制甲醇的机理。

实验结果表明，在300 °C和3.0 MPa条件下，ZnAl₂O_x和ZnGa₂O_x上的CO₂转化率大于3%，甲醇的选择性大于65%；而镁基和镍基二元氧化物则分别对CO₂加氢反应表现出惰性和低选择性。此外，将锌基氧化物与一系列沸石/沸石型材料结合，可以缩小碳氢化合物分布或合成特定的产物。例如，通过将一系列分子筛或沸石与优化后的ZnAl₂O_x或ZnGa₂O_x尖晶石氧化物进行整合，可以直接从CO₂和H₂中高选择性生成乙酸(48%)、乙烯(58%)、丙烷(80%)、低碳烯烃(92%)和芳香烃(70%)等烃类化合物。

基于一系列原位光谱表征，研究人员提出了CO₂在锌基尖晶石氧化物上加氢生成甲醇的反应机制。具体而言，在反应过程中，-Zn-O-对诱导H₂通过异裂途径解离形成Zn-H和−OH基团；而-Ga-O-对有利于Zn-H物种在ZnGa₂O_x表面的稳定性，为HCOO*的后续加氢提供足够的金属氢化物。

同时，ZnAl₂O_x和ZnGa₂O_x上的配位不饱和金属中心对CO₂的解离吸附和活化有重要作用。CO₂可以以线性构型吸附在OVs上，也可以通过m-CO₃*形式吸附在OVs附近的O原子上。金属氢化物是CO₃*加氢生成HCOO*和HCOO*加氢生成CH₃O*过程中必需的活性物质。最后，通过结合H⁺，CH₃O*种可以进一步转化为CH₃OH。因此，CH₃OH的形成遵循明确的碳酸盐(CO₃*/HCO₃*)→甲酸盐(HCOO*)→甲氧基(CH₃O*)途径。

综上，通过一系列沸石或沸石型的整合，可以直接从CO₂和H₂中生成分布窄的高选择性烃类化合物，为CO₂的利用提供了一条有前途的途径。

Spinel nanostructures for the hydrogenation of CO₂ to methanol and hydrocarbon chemicals. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c00981

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