王定胜教授团队Angew. Chem.: 成本低至两万分之一（0.005%），廉价高效有机电催化剂助力氯相关化工新突破

第一作者：杨嘉睿

通讯作者：王定胜教授

通讯单位：清华大学化学系

论文DOI：10.1002/anie.202406883

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氯碱工业以其庞大的能量消耗（约165 TW·h）成为学术界和工业界关注的焦点。其中，阳极反应中氯离子的氧化过程对反应速率具有决定性作用。尽管形稳阳极（DSA）以其卓越的催化活性和长寿命备受赞誉，但因其依赖贵金属并在次氯酸钠（NaClO）生产过程中存在不可忽视的副反应（OER），使得无金属催化剂的研究尤为重要。虽然有机小分子催化剂已经被证实在氯碱化工中可以实现媲美贵金属的性能，但是由于其分子结构和催化体系的复杂，难以进行大规模生产。

在此背景下，我们成功研发了一种经济且高效的分子催化剂，其在氯离子氧化过程（COP）中，对于无论是生产氯气（Cl₂）还是NaClO，均展现出超越以往有机分子的卓越性能。在酸性下，这一分子仅需92mV即可达到1000mA cm⁻²的电流密度；在中性下，其选择性高达97%；且成本极低，仅为0.002美元/克。此外，我们基于非共价相互作用提出了一种全新的机制，为COP高效阳极设计提供了创新思路。

背景介绍

氯相关行业是当今世界电力消耗量最大的行业之一，为人们提供了许多主要化学品，如氯、次氯酸钠和烧碱。与氯相关的工业每年消耗超过165 TW·h。在这个过程中，电能转化效率主要受电极过程速率的影响（氯离子氧化过程，chlorine oxidation process，COP）。

换言之，我们需要提高COP在阳极上的催化效率，以满足更高水平的生产要求。目前应用在COP阳极上的最先进的催化剂是形稳阳极（dimensional stable anode，DSA），它是负载在Ti板上的RuO2-TiO2固溶体。DSA在酸性介质中表现出较高的催化效率、选择性和耐久性，但是其在中性环境下生产NaClO时存在不可避免的副反应（即析氧反应，OER）。但是需要说明的是，DSA的组成并不是纯粹为了活性和选择性而优化的，而是为了稳定性而优化，以延长使用寿命。并且，DSA电极上贵金属的高负载量（总贵金属载量约为10～20g·m-2）提高了实际生产的成本。

因此，开发在酸性和中性介质中都具有高活性和选择性的非金属催化剂，将对该领域大有裨益。无金属电极（即石墨）很早就被应用于氯碱行业，但其效率不足以生产，并且稳定性不高，有机分子给这个领域带来了新的希望。在之前的工作中，有机小分子（即具有酰胺基的有机分子）已经取得了令人兴奋的结果。然而，目前应用的分子和催化体系太复杂，无法应用于实际生产。因此，在氯相关化工实际生产中，通过无金属催化剂实现足够的高效的催化过程仍然具有挑战性。

本文亮点

1. 本工作开发了一种不需要任何助剂、廉价、可吨级生产、高效的氯相关化工高效催化剂，将目前氯碱化工催化剂成本降低至两万分之一（0.005%）。

2. 本工作通过实验与理论计算，对提出的叔胺催化剂催化机制进行了解析和验证，提出了与传统金属催化剂共价吸附作用完全不同的非共价作用机制，为无机电催化剂以及工业阳极催化剂设计提供了崭新思路。

3. 这一小分子催化剂是负载型有机小分子电催化这一领域（Organo-electrocatalysis）在工业应用领域的第一篇工作，并且其验证了单独的有机小分子在不加任何助剂的条件下可以在无机化工反应中实现媲美贵金属的活性与选择性。

图文解析

本文首先对三乙烯二胺分子（2N）和DSA电极在氯碱化工中的催化机制进行了分析，并且对于有机小分子催化剂的相较于DSA电极的优势进行分析。可以看出，2N分子催化剂成本仅为DSA电极的0.005%，并且其酸性条件下，在1000 mA cm-2下过电位仅为92 mV，同样优于DSA催化剂。在中性条件下，其展现出将近98%的选择性，远高于商业DSA电极。

王定胜教授团队Angew. Chem.: 成本低至两万分之一（0.005%），廉价高效有机电催化剂助力氯相关化工新突破

图1. 叔胺分子在氯相关化工中的应用以及催化机制概念图和文章创新点示意图。

如图2a中的极化曲线所示，在酸性介质中，2N在1000 mA·cm-2下的过电位为92 mV，这与最优的DSA相当甚至更小。根据其催化效率，2N展示了快速的动力学过程，这从24 mV·dec-1的Tafel斜率和0.92 Ω的电荷转移电阻（Rct）中可以看出。我们推测这种快速的动力学行为源于2N表面上Cl-和质子化的2N分子（表示为2N-H+）之间的非共价相互作用。为了消除电极表面可能产生的任何潜在影响，我们还在玻璃碳上进行了动力学测试，2N继续表现出较低的过电位、较低的Tafel斜率、较低的Rct以及通过电化学表面积（ECSA）归一化的较高电流密度。我们推测2N的快速动力学特性是由于非共价相互作用，这导致电子转移几乎没有能量势垒，并大大加速了单电子转移（SET）过程。后文将进一步基于非共价相互作用阐明其机制。

此外，在NaClO生产过程中，2N在中性介质中的优势更为明显。在中性介质（0.5 M NaCl）中，氧析出反应（OER）在传统催化剂（如基于贵金属的催化剂、RuO2和IrO2）上是不可避免的，降低了COP的选择性。此外，在5 M NaCl（pH=2）条件下，2N在Cl2生产中也表现出高效率，经过检测其效率超过99.9%。

为了模拟实际生产过程，还进行了两电极分隔系统的测试，在24小时内，2N在Cl2和NaClO生产中均保持了令人兴奋的选择性（99.6%和97.5%，避免了进一步的分离过程。基于2N有机电催化剂，在电流密度为4 kA∙m-2的条件下，2N的耗电量降低了4.2%（显示出在生产中节省能源的巨大潜力。

鉴于耐久性的重要性，我们尝试了许多操作来避免溶解，包括添加保护层、添加分子基质和分子修饰等。一些策略在图2J中有所体现，从结果可以看出，热处理和额外的聚合物以及分子修饰都有利于提高耐久性，这可能分别归因于提高分子在基底上的固定强度、增加离子传输能力和抑制分子的溶解，最终使2N催化剂实现了高达500小时的稳定性。

图2. 叔胺分子在氯相关化工反应中的电催化性能测试

图3. 叔胺分子机理的实验验证

根据性质和实验结果，本工作提出了一个机制（图3a），并通过各种表征手段进行了检验。在酸性介质（pH=2）下，2N（在水中计算的pKa=10.61）首先进行质子化，形成带有两个氢原子的2N-H+（在水中计算的pKa=5.26，由高分辨率质谱仪（HRMS）捕获）。随后，由于静电效应，氯离子会聚集在2N-H+附近，这可以视为一个自发过程。随着电位的增加，2N的有机催化剂变得更加带正电，增加了阳极附近Cl-的浓度。因此，形成了盐酸中间体（2N-H+Cl-），为了尽可能验证这一中间体，本工作将2N溶解在电解质（0.5 M NaCl）中，并进行了X射线单晶衍射测试，在质子化的2N周围有两个氯原子，这可能是电极上形成中间体的直接证据，并且相关催化过程通过原位红外测试进行了分析。

图4. 叔胺分子机理的计算验证。

实验验证之后，本文通过理论计算也进一步进行了分析。传统DSA上的COP过程是通过在配位不饱和氧位点（Ocus）上形成Ocus与Cl-之间的共价键来进行氧化的。这一过程具有较高的能量壁垒和1.36 V的氧化还原电位（图4a和b），这对反应不利。与DSA不同，有机电催化剂会首先被氧化形成自由基。结合IR和EPR技术，证明了2N自由基是可能的活性位点。此外，2N自由基的质子化过程使得氯离子的进一步吸附具有较低的能量壁垒（21.6824 vs. 67.2324 kcal/mol），证明了质子化的必要性。应该注意的是，在2N上形成自由基和质子化的数量并不确定，它们可能在反应过程中同时发生。

总结与展望

本工作发展了一种可靠的针对有机小分子催化剂应用到无机催化反应中的设计策略，并开发了一种针对氯化工相关反应的廉价、可大规模生产、全pH下高效的有机小分子催化剂。可以说，这一小分子催化剂是负载型有机小分子电催化这一领域（Organo-electrocatalysis）的第一篇工作，并且其验证了单独的有机小分子在不加任何助剂的条件下可以在无机化工反应中实现媲美贵金属的活性与选择性，为工业节能和工业阳极催化剂设计提供了崭新思路、有机电催化剂2N在氯化工生产过程中展现出了与DSA相当的催化效率和选择性。

此外，2N对NaClO的选择性显著更高，显著降低了后续分离过程的成本。由于不含任何金属物种，2N大大降低了阳极成本，显示出在实际氯相关生产中的巨大潜力，并成为了DSA的有力替代品。与我们先前的研究不同，这标志着第一个具有实际应用前景的有机电催化剂被提出。此外，非共价相互作用的机制被证实是其高催化活性的驱动力。以这种低成本有机电催化剂在COP中的应用为例，有机电催化剂领域正在逐步构建，并有许多机会和成果等待被发现。

作者介绍

杨嘉睿，清华大学博士研究生在读，师从王定胜教授。入选2023年度全球前2%顶尖科学家榜单，主要研究方向为电催化能源转化。共发表论文35篇，以第一作者（含共一）在Nature、Sci. Adv.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Edit.、Adv. Mater.、Nano Lett.等国际化学期刊发表论文22篇，合作论文13篇，获国家授权发明专利2项。

王定胜，研究领域为无机纳米材料化学，一直以无机纳米合成化学为基础，主要从事金属纳米晶、团簇及单原子为主的无机功能纳米材料的合成、结构调控与催化性能研究。2012年获全国优秀博士学位论文奖。2013年获国家优秀青年科学基金。2018年获青年拔尖。2023年获国家杰出青年科学基金。发表学术论文200余篇，含1篇Nature、1篇Nature Chem.、1篇Nature Nanotech.、3篇Nature Catal.、40篇Angew. Chem. Int. Ed.、21篇J. Am. Chem. Soc.、19篇Adv. Mater.、12篇Nature Commun.等。2020~2023连续四年入选全球高被引科学家。

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