​北科Nano Lett.: 揭示PdCu合金中乙炔半加氢活性位点结构和分布

​北科Nano Lett.: 揭示PdCu合金中乙炔半加氢活性位点结构和分布
在原子水平对非均相催化剂三维结构的理解对于化学设计和性能提高,以及对多相催化反应(如乙炔的半加氢反应)的认识有重要影响。乙炔半加氢是防止痕量乙炔对高质量聚乙烯生产造成毒性影响的关键净化工艺。负载型Pd基催化剂由于其对乙炔和氢活化能力的优越亲和力而被广泛应用。然而,表面上连续的Pd组合增加了乙炔过度氢化的可能性,导致乙烯选择性差。提高选择性的一个常见的化学策略是分离表面活性的Pd位点,使用与异质元素合金化、化学有序和单原子锚定等技术来增加分散性。
事实上,分散的Pd中心由于减弱吸附反应物和中间体,可以实现高乙烯选择性,但这往往伴随着反应温度的上升。目前的关键在于,为了实现高效的乙炔半加氢,表面Pd活性中心需要在多大程度上进行分散。因此,这迫切要求准确地揭示表面活性位点的三维原子结构。
​北科Nano Lett.: 揭示PdCu合金中乙炔半加氢活性位点结构和分布
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近日,北京科技大学邢献然李强等通过一锅法制备了具有高度分散活性中心的PdCu合金纳米催化剂(PdxCu100-x),并利用原子对分布函数(PDF)和逆向蒙特卡罗方法(RMC)模拟揭示PdCu纳米粒子的局部结构和相关的三维分布。
结果表明,与Pd38Cu62相比,Pd34Cu66纳米催化剂的原子分散的Pd产生具有较低配位数和增加的Pd-Pd距离的表面离散Pd-Pd对。由于表面分离Pd位点附近d带的收敛效应以及表面分布大量配位数为3的Pd-Pd活性位点,优化了反应中间体的吸附和解析,因此Pd34Cu66催化剂能够在相对较低的温度下完成乙炔转化,并且显示出异常高的乙烯选择性。
​北科Nano Lett.: 揭示PdCu合金中乙炔半加氢活性位点结构和分布
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此外,研究人员在固定床反应器中对不同组成的PdCu纳米催化剂进行乙炔选择性加氢,研究催化剂表面局部结构与催化性能的关系。与Pd49Cu51和Pd38Cu62相比,Pd34Cu66具有更高的转化温度,并且在100%转化率下显示出更高的选择性,甚至优于大多数先前报道的相关催化剂。
此外,Pd34Cu66/C具有良好的稳定性,30小时的催化评价试验表明,乙炔转化率和乙烯选择性几乎没有变化,且稳定性测试前后催化剂的形貌和结构没有表现出显著差异。总的来说,该项工作通过精确揭示活性中心的空间分布和微调活性中心原子结构显著提高了催化性能,为在原子水平上设计和开发高效的催化剂提供了范例。
Decoding active sites for highly efficient semihydrogenation of acetylene in palladium–copper nanoalloys. Nano Letters, 2024. DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c00941

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