历时两年！中科院大化所，这篇Nature终于上线！

木质纤维素，主要由疏水木质素和亲水多糖聚合物组成，是绿色生物炼制不可缺少的碳资源。当化学处理时，由于有害的分子内和分子间交联而阻碍下游过程，木质素受到损害。目前的增值范式旨在通过阻断或稳定木质素的脆弱部分来避免形成新的C-C键，称为缩合。

尽管人们已经努力通过添加酚类添加剂，来提高生物质的利用率，但利用木质素的冷凝倾向，仍未被证明可以将木质素和碳水化合物都转化为高价值产品。

在此，来自瑞典斯德哥尔摩大学的Joseph S. M. Samec & 中国科学院大连化学物理研究所&辽宁省生物质能源与材料转化重点实验室&中国科学院大学的王峰等研究者利用高亲核性木质素衍生的酚在催化芳基化途径中指导C-C键形成的倾向。相关论文以题为“Selective lignin arylation for biomass fractionation and benign bisphenols”于2024年05月29日发表在Nature上。

一种新兴的复兴，被称为“木质素优先”策略，优先考虑木质素功能化和解聚，以避免木质素纤维素整体增值中的缩合反应。在酸性环境中，缩合反应通过C_α–OH质子化产生亲电性苯基碳正离子，然后进行水消除(图1)。

由此产生的苯基正离子，在木质素中富含电子的芳香位点引发亲电性芳香取代反应。新的C_α–C_aryl键形成，导致不良的交联，增加了木质素的结构非均质性和对下游解聚的抗性。

图1 冷凝驱动双酚生产策略。

为了解决有害缩合，木质素优先策略强调主动避免新的C-C键形成。通过功能化苯基醇或将其还原或氧化为更稳定的部分来阻断缩合途径。这些方法允许随后的解聚得到木质素衍生的单酚(LMPs)，作为商业用途的绿色化学品，尽管直接应用仍然有限。

由于双酚是热塑性塑料和热固性塑料的前体，因此交联LMPs以生产木质素基双酚(LMPs)代表了开发可持续化学品供应链和从化石资源过渡的有前途的方法。

与通过抑制木质素缩聚产生LMPs的成熟范例相辅相成，研究者在此报告了一种缩聚驱动的策略，用于利用全木质素纤维素增值，特别针对将天然木质素转化为双酚类。

该策略是通过利用木质素的高缩合反应活性来破坏有害的分子间和分子内缩合，不仅可以减轻反应，还可以将过程引向有利于下游利用的产品。

由于产生苯基碳正离子(3-11 kcal mol^-1)的活化能较低，因此可能难以绕过缩合抑制方法，研究者旨在通过与木质素衍生的酚类(包括丁香酚和苯酚)进行显式芳基化，将木质素缩合重组为理想的途径，从而修复与选择性相关的问题(图1)。

值得注意的是，苯酚参与了早期的努力(例如，木质素酚解，萘酚辅助预处理和苯基核交换解聚)。虽然已经提出了缩合化学，但研究者的策略利用了形成的苯碳正离子中间体以选择性方式被捕获的倾向，这是以往报道中由于与芳基醚裂解和γ-芳基化竞争而无法实现选择性α-芳基化的关键进步。

研究者还设计了一种串联催化解聚方法来解锁芳基化木质素，从而生产出用于合成热塑性塑料和热固性塑料的双酚A (BPA)的良性替代品。

在这里，研究者利用高亲核性木质素衍生的酚在催化芳基化途径中指导C-C键形成的倾向。选择性缩合木质素，以接近定量的产量分离，同时保留其突出的可切割β-醚单元，可以在涉及芳基迁移和转移氢化的串联催化过程中解锁。

因此，木材中的木质素被转化为良性双酚类物质(34-48 wt%)，它们代表了其基于化石的同类物质的性能优势替代品。纤维素脱木质素纸浆和木聚糖木糖共同生产纺织纤维和可再生化学品。

这种凝聚驱动的策略代表了一项关键的进步，与其他有前途的单酚导向的方法相辅相成，这些方法针对有价值的平台化学品和材料，从而有助于整体生物质增值。

图2 紫丁香化木质素模型化合物的酚二聚体。

图3 杨树生产双酚。

图4 木质纤维素在CLAF中的整体利用。

综上所述，研究者这种综合的绿色方法证明了一个增强的增值途径，通过木质素提取和转化为良性双酚和低酚，半纤维素水解为木糖，纤维素升级为溶解纸浆(图4b)。

考虑到这一整体生物质利用战略的巨大潜力，研究者设想进一步的研究和开发，以促进这项工作从实验室过渡到中试和工业规模，在以下几个方面：(1)选择可获得的芳基化试剂，在可持续性或良性和商业可行性之间取得平衡；(2)优化串联解聚的催化条件，使双酚的收率和选择性最大化；(3)探索双酚类化合物在性能优势应用中的结构-性质和毒性相关性。

本研究表明，通过控制缩合选择性，可以实现木质纤维素组分的高效分馏和整体利用，从而获得绿色化学品和材料，从而取得了研究领域的进展。

【参考文献】

Li, N., Yan, K., Rukkijakan, T. et al. Selective lignin arylation for biomass fractionation and benign bisphenols. Nature (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07446-5