​兰州化物所Angew: BiOIO3动态结构和键的演变，增强CO2光还原活性

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​兰州化物所Angew: BiOIO3动态结构和键的演变，增强CO2光还原活性
以H2O作为电子/质子源，丰富的太阳能作为驱动力的光催化CO2转化为含碳燃料和化学物质被认为是一种缓解全球能源危机和环境污染问题的有前途的策略。然而，由于非极性CO2分子的高稳定性，目前所报道的光催化剂普遍表现出相对较低的反应活性和较差的CO生产选择性，这极大地限制了太阳能驱动的CO2还原技术的发展和应用。
人们已经付出巨大努力来开发同时具有高电荷分离效率和高利用率、CO2分子的高效吸附/活化以及*CO中间体的低生成能特性的光催化剂，但其性能仍远远不能满足实际应用要求。为了解决该项难题挑战，有必要利用原位表征技术揭示催化剂表面结构和化学状态的本质动态演化，并以此来合理设计和构建高效的CO2还原光催化剂。
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近日，中国科学院兰州化学物理研究所毕迎普和张亚军等通过结合原位XRD和XPS，建立了PtOx-BiOIO3基光催化剂在CO2还原过程中的光催化活性与动态结构/键演化之间的相关性。
实验结果表明，由于动态结构、键态和化学态的演化，PtOx-BiOIO3光催化CO2转化为CO的活性显著提高，CO产率高达195.0 μmol g-1 h-1，远高于BiOIO3 (61.9 μmol g-1 h-1)和PtBiOIO3 (70.3 μmol g-1 h-1)。此外，该催化剂在在5次循环试验后，光催化活性没有发生明显下降，显示出其对CO2还原为CO的良好光催化稳定性。
​兰州化物所Angew: BiOIO3动态结构和键的演变，增强CO2光还原活性
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基于上述实验和光谱表征结果，研究人员提出了一种可能的机制来阐明光催化CO2还原过程中PtOx-BiOIO3的电荷分离、电子转移、结构和键的演化：首先，PtOx纳米层在BiOIO3(010)面上的选择性光沉积有效地促进了在Bi活性位点上的电子富集，促进了CO2分子的吸附；被吸收的CO2分子具有较强的吸引电子的能力，导致形成具有高氧化态的Bi活性位点，并且BiOIO3纳米晶体的晶体结构发生明显收缩。在光照射下，电子从H2O分子注入到表面的Bi活性位点，有利于被吸收的*CO2与质子相互作用形成*COOH中间体。
此外，位于Bi活性位点上的*COOH可以通过与另一个质子和电子结合进一步还原；随着BiOIO3纳米晶体的膨胀，*CO解吸生成CO。因此，在PtOx-BiOIO3上的动态结构、键和化学态演化，显著提高了CO2还原为CO产物的光催化反应活性。综合以上结果，原位光谱技术可以作为将动态结构和键演化与光催化活性联系起来的有力工具，有助于指导CO2光还原催化剂的合理设计和精确合成。
Unveiling dynamic structure and bond evolutionsin BiOIO3 photocatalysts during CO2 reduction. Angewandte Chemie International Edition , 2024. DOI: 10.1002/anie.202407736

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