​安师大/昆士兰科大/河大ACS Nano: 构建Cu-Mo双中心，增强NO3−与CO2电还原为尿素

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​安师大/昆士兰科大/河大ACS Nano: 构建Cu-Mo双中心，增强NO3−与CO2电还原为尿素
电化学NO3−还原合成尿素的过程与CO2还原反应同步进行，涉及多个电化学步骤，包括C-N偶联和生成一系列中间体。这一过程往往导致产品种类繁多，尿素生产效率低下。因此，需要开发合适的电催化剂以优化反应物和中间体的吸附和活化、减少副反应，以及增强C-N偶联。过渡金属二卤化物(TMD)，特别是二硒化钼(MoSe2)，由于其独特的电子性质和强大的稳定性，已成为各种电催化过程的有前途的催化剂。尽管如此，MoSe2缺乏高效的反应位点，通常表现出低效能。与传统的二元MoSe2相比，通过二次金属掺杂制备三元TMD可以为不同的中间体提供不同的反应位点，从而显著提高了催化剂的电催化性能。
​安师大/昆士兰科大/河大ACS Nano: 构建Cu-Mo双中心，增强NO3−与CO2电还原为尿素
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基于此，安徽师范大学钦青教授、昆士兰科技大学冒鑫和河南大学代磊等制备了一种Cu掺杂MoSe2催化剂(Cu-MoSe2)，其能够同时电还原CO2和NO3−制尿素。将Cu掺入MoSe2能够改变其电子构型，从而产生或增强有利于尿素合成活性和选择性的Cu-Mo双活性位点。
结果表明，Cu-MoSe2电极在−0.7 VRHE下的尿素产率为1235 μg h−1 mgcat.−1，在−0.6 VRHE下尿素的法拉第效率(FE)为23.43%。在流动池中，Cu-MoSe2催化剂在100 mA cm−2电流密度下的尿素产率为9.16 mg h−1 mgcat.−1，并且在连续电解132小时后仍保持良好的尿素法拉第效率，显示出巨大的工业应用前景。
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原位光谱表征和理论计算表明，在反应过程中NO3−优先吸附在Cu-Mo双活性位点的富电子Mo中心上并转化为*NH中间体，随后*NH迁移到相邻缺电子Cu位点，释放Mo位点用于CO2吸附和活化。相对于MoSe2催化剂，Cu-MoSe2中Mo位点上的*CO与*NH进行C-N耦合产生*NHCO以及*NHCO与Mo位点上随后生成的*NO进行C-N耦合形成*NHCONO的能垒低。
因此，所构建的Cu-Mo双中心有效地降低了与两个C-N键形成相关的能垒，从而显著优化了尿素生产过程。总的来说，该项工作为今后探索过渡金属掺杂二卤化物的原子修饰和原子对结构提供了指导，有助于绿色化学和可持续工业进程这一新兴领域的发展。
Cu–Mo dual sites in Cu-doped MoSe2 for enhanced electrosynthesis of urea. ACS Nano, 2024. DOI: 10.1021/acsnano.4c01821

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