再破记录！南开陈军院士团队，最新PNAS！

成果简介

可充电钠-氧(Na-O₂)电池由于其丰富的钠资源和较高的理论能量密度(1108 Wh kg^-1)，被认为是一种很有前途的高能储能装置。为了抑制Na-O₂电池开放体系导致的枝晶生长、液体电解质挥发和泄漏风险，一系列准固态电解质不断被设计出来。然而，准固态电解质的低工作电流密度的棘手问题仍未得到解决。

南开大学严振华、陈军院士等人报道了一种以聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合Nafion(PVDF-HFP@Nafion)基准固态聚合物电解质(QPE)和具有梯度亲钠结构(M-GSS/Na)的MXene基Na负极的可充电Na-O₂电池。

研究发现，QPE具有良好的阻燃性、锁液性和疏水性。Nafion的引入可以通过阻断阴离子的运动，获得较高的Na⁺迁移数(t_Na⁺=0.68)，促进富NaF固体电解质界面相的形成，从而在准固态环境下具有较高电流密度的优良循环稳定性。同时，M-GSS/Na负极表现出良好的枝晶抑制能力和循环稳定性。

因此，在QPE和M-GSS/Na的协同作用下，构建的Na-O₂电池在1000 mA g^-1和1000 mAh g^-1下循环80次后，运行更加稳定，电位差低至0.166 V。本研究为构建具有长期循环稳定性的准固态Na-O₂电池提供了参考依据。

相关工作以《PVDF–HFP@Nafion-based quasisolid polymer electrolyte for high migration number in working rechargeable Na–O₂ batteries》为题在《PNAS》上发表论文。

图文导读

图1 PVDF-HFP@Nafion、QPE的结构与特性

QPE由PVDF-HFP@Nafion、三氟甲基磺酸钠(NaCF₃SO₃，缩写为NaOTF)和二甘醇二甲醚(G2)组成。PVDF-HFP的截面上含有大量约20~100 nm的纳米级孔洞(图1C)，有利于增加液体电解质的吸收率。如图1D所示，在Nafion层中还存在大量较小的纳米孔，孔径约为5~20 nm。部分放大SEM和F和C元素相应的EDX映射表明，Nafion层的厚度约为4 μm(图1E)。

PVDF-HFP@Nafion膜表面光滑(见图1B)，粗糙度适中，约为18.5 nm(见图1F)，有利于与电极紧密接触，使Na⁺流动均匀。同时，PVDF-HFP@Nafion也表现出优异的韧性，杨氏模量约为33.1 GPa(图1G)，这有助于抑制Na枝晶的生长。

PVDF-HFP@Nafion经1 M NaOTF/G2塑化后，转化为QPE。通过FTIR证明了G2和NaOTF在QPE中的存在，如图1H所示。-SO₃和C-O-C的功能特征峰位置分别约为637 cm^-1和1092 cm^-1，对应于QPE中的NaOTF和G2。此外，由于PVDF-HFP与G2之间的分子间作用力，QPE中存在C-O-C的红移现象，这有利于提高QPE的锁液能力，从而抑制电解质的挥发和泄漏风险。

QPE成功克服了Na-O₂电池电解液严重泄漏的问题，如图1I所示。PVDF-HFP@Nafion聚合物基体中含有丰富的氟碳链，具有良好的疏水性。为了验证上述观点，在覆盖有Celgard分离器或PVDF-HFP@Nafion的纯钠箔上进行了防水实验，如图1J所示。在不到120s的时间内，覆盖有Celgard分离器的Na箔由于水的渗入而发生严重的副反应，最终转化为不规则的小Na片。相比之下，覆盖有PVDF-HFP@Nafion的Na箔保持完整，这意味着PVDF-HFP@Nafion通常不透水。可见，PVDF-HFP@Nafion的非穿透性纳米孔和疏水性有利于构建具有长期循环稳定性的准固态Na-O₂电池。

图2 用溶解NaOTF的G2进行渗透性试验

由于具有强电负性的磺酸基团，Nafion层具有选择性渗透性，可以抑制阴离子的迁移。为了验证这一点，在H型反应器的左右两侧分别放置G2溶剂和1 M NaOTF/G2电解质，PVDF-HFP或PVDF-HFP@Nafion膜作为分离器，进行了渗透性实验，如图2a和b所示。为了获得定量数据，用FTIR对h型反应器中不同停留时间(0 h、24 h和48 h)的左右两侧溶剂进行了表征。如图2C所示，基于PVDF-HFP膜的H型反应器，放置24 h后，左侧G2溶剂中出现了-SO₃特征峰，说明右侧NaOTF/G2中的-CF₃SO₃^–阴离子穿过PVDF-HFP膜，向左侧迁移。静置48 h后，上述现象更加明显，且增强。相比而言，基于PVDF-HFP@ Nafion膜的H型反应器的左右两侧溶剂的FTIR光谱始终与初始阶段保持一致，如图2D所示。

由此可知，引入Nafion层可以有效抑制阴离子在隔膜上的迁移，有利于提高钠离子转移数(t_Na⁺)。鉴于t_Na⁺在准固态金属-空气电池的工作电流密度承受能力中起着重要作用，通过计时电流法结合电化学阻抗谱(EIS)对PVDF-HFP+NaOTF/G2和PVDF-HFP@Nafion+NaOTF/G2的t_Na⁺进行了测量，如图2E和f所示。PVDF-HFP+NaOTF/G2和PVDF-HFP@Nafion+NaOTF/G2的t_Na⁺分别为0.33和0.68。如图2 G和h所示。这表明在PVDF-HFP膜中引入Nafion层对钠离子的迁移有积极的影响。

图3 验证QPE的可行性

对Na⁺离子电导率进行了测试，由EIS结果(图3A)可知，PVDF-HFP膜中引入Nafion层使阻抗从4.5 Ω增加到7.1 Ω， Na⁺离子电导率从5.31×10^-4 S cm^-1降低到3.64×10^-4 S cm^-1。由于电解质吸收量的增加缓和了阻抗的增加，离子电导率仍然保持在较高的水平(10^-4 S cm^-1)。通过恒流放电和充电评价了PVDF-HFP+NaOTF/G2和QPE对称电池的循环稳定性。可以明显地观察到，PVDF-HFP+NaOTF/G2基对称电池在1.0 mA cm^-2和1.0 mAh cm^-2条件下，电压分布表现出巨大的电压波动。相反，PVDF-HFP@Nafion+NaOTF/G2基对称电池的电压分布保持稳定，过电位低得多，约为17 mV，如图3b和C所示。

众所周知，电解液离子迁移数过低，在充放电过程中会产生严重的浓度极化，导致沉积不均匀，速率性能差。因此，准固态环境下相对高电流密度下循环稳定性的提高主要归因于其Na⁺迁移数的增强。PVDF-HFP+NaOTF/G2基对称电池在经过200次循环后，由于镀钠不均匀和重复，其Na电极呈现较大的空腔和粗糙的表面，如图3D所示。相比之下，QPE基对称电池靠近Nafion层的Na电极表面始终保持平坦，没有空穴和树突(图3E)。这说明引入Nafion层有利于提高循环稳定性，抑制枝晶的生长。这可能是由于Nafion层中氟基团的增加和富NaF的SEI的形成，有利于Na⁺的迁移。

图4 DFT计算与模拟电场分布

为了更深入地了解Nafion膜在PVDF-HFP@Nafion基电解质中的作用，进行了相关的DFT计算和有限元建模(FEM)模拟。图4A显示了OTF^–与PVDF-HFP和Nafion之间的结合构型和结合能。结果表明，OTF^–阴离子与PVDF-HFP段的相互作用较弱(-0.087 eV)，而Nafion中的磺酸基团对OTF^–阴离子具有较强的作用，结合能为-0.886 eV。因此，相对于纯PVDF-HFP，Nafion能更好地捕获阴离子，从而提高Na⁺阳离子的迁移次数。

另外，不同组分的介电常数和聚合物的孔径大小对电解质表面周围的电场分布有影响。如图1 C和D所示，PVDF-HFP和Nafion的平均孔径分别为60 nm和10 nm。PVDF-HFP、G溶剂和Nafion的相对介电常数分别为10、7.2和6。对PVDF-HFP和PVDF-HFP@Nafion基电解质的电场分布进行了模拟，如图4 B和C所示。与PVDF-HFP膜相比，PVDF – HFP@Nafion中的Nafion膜可以在负极侧附近提供更均匀的电场分布，从而使Na⁺离子流分布更均匀。因此，加入Nafion膜可以有效分散阳离子流，防止枝晶的形成。

图5 Na-O₂电池的电化学性能

为了构建具有长循环稳定性的可充电Na-O₂电池，设计并制备了M-GSS/Na。M-GSS由三层CNTs、0.3-h-Ti₃C₂/CNTs和1.0-h-Ti₃C₂/CNTs组成，如图5A所示。其中，0.3-h-Ti₃C₂/CNTs和1.0-h-Ti₃C₂/CNTs意味着h-Ti₃C₂与CNTs的重量质量比分别约为0.3和1.0。相应的EDX映射表明M-GSS可分为三层(图5A插图)，这与亲钠性h-Ti₃C₂含量从表面到底部逐渐增加相对应。

在M-GSS上的Na沉积行为对电池的电化学性能起着至关重要的作用。因此，通过表征容量为10 mAh cm^-2的Na沉积后M-GSS的形貌来探索它。如图5B所示，M-GSS填充Na，厚度约为248 μm。M-GSS/Na根据Na的致密度可分为三层。钠层的底部是最厚的，几乎形成一个光滑的平面。中间的Na层相对较厚且致密，由大量微尺寸的Na粒子组成。钠层表面相对疏松，表面呈多孔状。因此，可以很容易地推断出M-GSS的Na沉积顺序优先从底部到顶部表面，如图5A的示意图所示。

如图5C所示，在3.0 mA cm^-2电流密度和3.0 mAh cm^-2容量下，M-GSS/Na对称电池具有稳定的电压分布和较小的过电位，约为23 mV，超过100次循环。对于CNTs/Na对称电池，电压分布有一定的波动，过电位有增大的趋势。而纯Na对称电池的电压分布在运行57h后出现了巨大的波动并迅速短路，说明M-GSS/Na负极比纯Na和CNTs/Na负极更稳定。此外，M-GSS/Na负极的长期循环寿命和倍率性能比大多数碳基Na金属电极稳定得多(图5D)。

文献信息

PVDF–HFP@Nafion-based quasisolid polymer electrolyte for high migration number in working rechargeable Na–O₂ batteries，PNAS，2024. https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2320012121

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