连天泉等JACS: 构建Co-多金属氧酸盐-TiO2光阳极，揭示电荷转移机理

由能够驱动析氧反应(OER)的半导体和水氧化催化剂(WOCs)组成的稳健光阳极是光电化学燃料系统的重要组成部分。目前，人们在开发含有多种WOCs的酸性电催化OER系统方面取得了重大进展。同时，为了进一步提升反应活性，还开发了由半导体作为光吸收剂和WOCs作为助催化剂组成的光电极杂化体系。

然而，WOC共催化剂在光电极上的确切功能、电极材料的性质、光阳极的稳定性以及半导体/WOC结的光物理动力学仍然存在广泛争论。因此，目前还需要进一步的研究来了解助催化剂如何与半导体光阳极表面结合来提高OER性能。

近日，埃默里大学连天泉、Craig L. Hill和Zhao Fengyi等通过将阳离子3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APS)配体锚定在金属氧化物光吸收剂上，然后用含有多金属氧酸盐WOC的溶液处理金属氧化物-APS，构建了包含均相水氧化催化剂Na₈K₈[Co₉(H₂O)₆(OH)₃(HPO₄)₂(PW₉O₃₄)₃] (Co₉POM)和纳米多孔n型TiO₂的光电极(TiO₂-Co₉POM)。

实验结果表明，在365 nm光照下和酸性溶液中，TiO₂-Co₉POM的光电流大幅度增加，并在0.30 V左右达到稳定，且TiO₂-Co₉POM的饱和光电流几乎是TiO₂和TiO₂-APS的三倍。此外，该电极在酸性电解质中连续电解5小时后结构仍保持完整，显示出优异的稳定性。

一系列系统地表征结果显示，即使附加了一个绝缘APS层，TiO₂-Co₉POM仍是一个高度耦合的体系。光电流的增强主要是由于Co₉POM作为光生空穴捕集剂同时作为活性催化中心而不是表面状态的钝化剂，同时Co₉POM的表面修饰也调节了TiO₂带边缘，产生的合适的表面电场促进光生电荷分离。

此外，TiO₂-Co₉POM光阳极中的APS可能有两种作用：一种是作为隧穿屏障，允许电子或空穴从TiO₂隧穿到WOC；另一种可能的作用是作为支撑层，允许POM和TiO₂之间直接接触。值得注意的是，微环境效应，包括阳离子基团和POM反离子引入的效应，也可能会对光阳极的光电流产生影响。

Charge transfer mechanism on a cobalt-polyoxometalate-TiO₂ photoanode for water oxidation in acid. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c01441

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连天泉等JACS: 构建Co-多金属氧酸盐-TiO2光阳极，揭示电荷转移机理

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