范红金/李越Chem: 连续调谐半相干界面，控制CO2电还原选择性

近年来，人们付出了大量努力来制备用于选择性生产C₁或C₂₊产物的铜基CO₂RR串联催化剂。一些共催化剂(如Ag、Au和Pd)具有较低的O和H亲和力，它们对被吸附的CO的弱结合能有利于在低过电位下高选择性地将CO₂转化为CO，随后生成的CO溢出到附近的Cu中心进行进一步的加氢或C-C耦合过程。这种串联催化反应的关键因素是异质结构中贵金属和Cu纳米结构的空间分布，这为调节催化剂表面上的关键反应中间体提供了一个机会，以优化CO₂RR的选择性和活性。

然而，考虑到Cu与贵金属(>10%)之间的极大的晶格错配，异质结构(HSs)总是局限于具有固定接触界面的Au/Ag/Pd-Cu Janus，导致反应中间体的非剪切吸附能，因此只产生以C₂H₄为主的产物。这将极大地阻碍串联催化的选择性，并增加工业应用中电催化剂合成和设备的成本和复杂性。此外，异质界面接触面积与串联催化选择性之间的关系仍然不明确，这是提高CO₂RR选择性的又一难题。

近日，新加坡南洋理工大学范红金和天津工业大学李越等从AuCu HSs的合成原理入手，通过精细调节界面应变，实现了从二聚体到核壳结构的连续转变。这种结构可调性导致Cu在Au纳米畴和连接界面上的空间分布不同，这与Au-Cu HSs中暴露的Au纳米球的可调长度和接触面积相对应。

实验结果表明，在466.1 mA cm⁻²的高电流密度下，AuCu HSs催化剂的C₂₊产物的法拉第效率为80.0%。重要的是，随着Au和Cu接触面积的增加，产物的选择性可以从CH₃OH和C₂H₅OH转向C₂H₄。此外，该催化剂在600 mA cm⁻²电流密度下连续电解10小时而没有发生明显的活性衰减，反应后材料的形貌和结构也保持良好。

原位光谱表征和理论计算表明，AuCu HSs催化剂中界面Cu表现出比表面Cu更高的氧化态，Au-Cu(Ⅰ)具有较低的*CO覆盖率，Au-Cu二聚体上的CO₂RR反应遵循*CHO→*OCH₃→CH₃OH途径；在Au-Cu(II)中，*CO覆盖率中等，顶部*CO吸附构型促使反应*CO转化为*CHCHOH，并最终得到C₂H₅OH产物；在具有高*CO覆盖的Au-Cu(III)中，发生了Cu顶部位点到Cu桥位点的*CO吸附构型转变，这有助于优先形成*CCH而不是*CHCHOH，使得选择性从C₂H₅OH转换为C₂H₄。

综上所述，通过连续调整CO₂RR的三个关键参数，即*CO覆盖率、*CO的吸附构型和Cu的氧化态，可以实现CO₂RR的选择性转换。

A selectivity switch for CO₂ electroreduction by continuously tuned semi-coherent interface. Chem, 2024. DOI: 10.1016/j.chempr.2024.04.009

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范红金/李越Chem: 连续调谐半相干界面，控制CO2电还原选择性

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