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成果简介

铜（Cu）单原子催化剂（SACs）在生成多碳（C₂₊）产物方面表现出巨大的潜力，但在实际条件下单原子Cu（Cu₁）的固有活性仍存在争议。基于此，南京师范大学李亚飞教授和王彧教授（共同通讯作者）等人报道了利用密度泛函理论（DFT）计算解决了这些关键问题，首次采用氮化碳负载的Cu₁（Cu₁@C₃N₄）作为模型催化剂。Cu₁@C₃N₄对*CO→*CHO和CO-CO耦合表现出高能量势垒（E_a），对应于缺乏C₂₊活性。采用慢生长方法的从头算分子动力学（AIMD）模拟表明，Cu₁原子很容易在C₃N₄的孔中游离，甚至从催化剂中浸出，导致Cu在操作过程中聚集。

然后，作者对锚定在C₃N₄（Cu_x@C₃N₄，x=2−4）上形成的小Cu团簇进行了动力学分析，证明了高C₂₊性能归因于包含至少三个Cu原子的团簇。作者将模型扩展到具有不同局部配位环境的其他典型Cu SACs，并证明Cu₁原子在不同的衬底下都不活跃，但衍生的Cu簇的C₂₊性能依赖于衬底。本研究为Cu SACs的机理研究提供了新的思路，并为其合理优化提供了实践指导。

相关工作以《Not One, Not Two, But at Least Three: Activity Origin of Copper Single-Atom Catalysts toward CO₂/CO Electroreduction to C₂₊ Products》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。值得注意的是，李亚飞教授2013年9月成为南京师范大学化学与材料科学学院，教授，博士生导师，2015年获得国家自然科学基金优秀青年科学基金。王彧教授本科和博士就读于南京师范大学，2021年10月成为南京师范大学化学与材料科学学院，教授、博士生导师。

图文解读

在Cu₁@C₃N₄的优化构型中，位于C₃N₄孔中的Cu₁原子与3个N原子结合形成CuN₃基团。随着最初最长的Cu-N键断裂，Cu₁位点离开了C₃N₄基面，同时一个H₂O分子被吸附在Cu₁位点上，对应于Cu₁N₂·H₂O部分的形成。结果表明，Cu₁原子在C₃N₄水溶液中可能不稳定。通过Eley-Rideal（ER）机制，在Cu₁@C₃N₄上形成*CHO是吸热的，能垒为1.81 eV。第二个CO分子在Cu₁@C₃N₄上的吸附是轻微吸热的，E_a为1.29 eV，对*CO偶联不利。因此，Cu₁@C₃N₄原来的Cu₁位点并不是其高C₂₊活性的原因。

图1. Cu₁@C₃N₄优化结构与自由能

通过慢生长方法的AIMD模拟，作者评估了Cu₁@C₃N₄的Cu₁原子的结构稳定性，其中Cu₁原子可很容易地从初始位置迁移到相邻的等效位置（E_a≈0.28 eV）。当Cu₁原子从初始位置上升0.90 Å时，两个Cu-N键断裂并拉伸到2.39和2.74 Å，需要克服~0.89 eV的Ea。靠近活性中心的浸出Cu₁种类有限，有利于形成小簇而不是大簇。结果表明，Cu₁原子不稳定，很容易从C₃N₄底物中浸出，形成小的Cu团簇。

图2. AIMD模拟

在水溶液中，观察到H₂O分子吸附在Cu_x@C₃N₄的Cu位点上，需注意被吸附的H₂O种类不影响CO的吸附。*CO在Cu₂@C₃N₄上的耦合在动力学上还是不利的（E_a=1.02 eV），因为第一种*CO优先占据Cu₂部分，阻碍了随后的反应。当Cu簇中的原子数达到3个时，*CO耦合在动力学上是可行的，特别是Cu₃@C₃N₄的E_a仅为0.41 eV。同时，Cu₄@C₃N₄也有利于*CO耦合（E_a=0.75 eV）。

图3.动力学障碍和状态视图

作者研究了锚定在其它底物上的Cu₁原子，包括2D Cu卟啉、Cu酞菁、吡咯型CuN₄、吡啶型CuN₄和石墨烯负载的CuN₃。这些Cu SACs可分为两类：（1）对大多数实验可用的Cu SACs，原始Cu₁位点（以CuN₄为主）不能激活CO分子，表现出弱的物理相互作用；（2）在某些Cu₁情况下可活化CO分子，但*CO→*CHO的E_a值相当高（如CuN₃为1.92 eV），同时没有观察到稳定吸附的*OCCO。

图4. CO吸附构型、加氢成*CHO的动力学势垒

文献信息

Not One, Not Two, But at Least Three: Activity Origin of Copper Single-Atom Catalysts toward CO₂/CO Electroreduction to C₂₊ Products. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c05669.

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