张锦院士/郭少军/余彦，最新JACS！

成果简介

钾-硫（K-S）电池受到K₂S₃/K₂S₂固相转化为K₂S的缓慢动力学的严重限制，这是决定速率和性能的步骤，迫切需要具有易于调节硫和提高催化效率的正极。基于此，北京大学张锦院士和郭少军教授、中国科学技术大学余彦教授（共同通讯作者）等人报道了利用轨道偶联方法，在超薄石墨炔（GDY）纳米片上锚定Co-C₄原子位点（Co-GDY）作为K-S电池的高效正极。作者使用GDY的动机是其独特的sp-和sp²-杂化碳原子的特性，高π-共轭结构，以及由二乙基连接的六方苯环的特殊孔结构，可能有利于硫的吸附和转化。作者证明了GDY和Co单原子的两个炔基之间有很强的π-d配位，它们起源于高电负性的-C≡C-C≡C-基团。

测试结果表明，所制备的S/Co-GDY正极同时具有5 A g^-1的高电流密度，具有496 mAh g^-1的优异倍率性能，在0.2 A g^-1下循环180次后其高容量仍高达1064 mAh g^-1，在1 A g^-1下超过500次循环的长寿命，每循环的平均容量下降仅为0.08%。同时，S/Co-GDY正极在室温下表现出最佳的倍率性能（5 A g^-1时725 mAh g^-1），极大提高了K-S电池的性能。此外，各种原位和非原位实验技术、沉淀实验和密度泛函数理论（DFT）计算共同揭示了Co-C₄原子位点的d-π轨道耦合促进了S到多硫化钾的电荷转移效率，证实了Co-GDY作为硫宿主对K-S电池的超催化能力。

研究背景

钾-硫（K-S）电池具有高能量密度（1023 Wh kg^-1）、高元素丰度（K和S）、环保和低成本的优点，受到大规模储能的关注。然而，K-S电池的发展受到与硫的体积膨胀和电子绝缘性质、多硫化钾的穿梭效应以及动力学缓慢相关的挑战。其中，K-S电池具有明确的正极电化学过程，包括液相和固相过程，固相K₂S₃/K₂S₂转化为K₂S工艺的容量达到理论容量的60%以上。

在实际中，过高的反应屏障和“死”S（部分K₂S）的放电产生会导致K-S电池的显著容量损失。因此，K₂S₃/K₂S₂向K₂S转化的缓慢动力学已是影响K-S电池容量、倍率性能和容量保持的重大挑战之一。尽管科研人员研究了金属间化合物、单原子催化剂和均相催化剂等作为多硫化钾催化剂，但K₂S₃/K₂S₂到K₂S的固态转化仍然缓慢，各自的机制仍然不明确，限制了K-S电池的进一步发展。因此，寻找具有更强的K₂S₃/K₂S₂到K₂S固态转化催化活性的新正极非常有必要，但仍面临着巨大的挑战。

图文导读

作者将单原子Co嵌入超薄GDY纳米片中的制备过程，使其成为S的宿主（S/Co-GDY）。首先，采用微波辅助催化技术，以铜盐为催化剂，在均相有机溶液中溶解己基苯，合成GDY纳米片。然后，利用高活性sp-杂化碳原子与单原子Co之间的电负性差异，将单原子Co通过π配位固定在GDY纳米片表面，再将S注入具有特别高孔隙率和比表面积的GDY纳米片中，得到S/Co-GDY正极。采用透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）证实，直径约为200 nm、厚度仅为4 nm的超薄圆形GDY纳米片。Co-GDY和S/Co-GDY纳米片的TEM图像显示，固定单原子Co和S后，形貌几乎没有变化。

图1. S/Co-GDY纳米片的合成与表征

图2. 结构表征

根据S/Co-GDY和S/GDY在0.1 mV S^-1下前四次循环的循环伏安图（CVs）发现：在初始循环中，0.5 V左右的还原峰对应的是从K₂S₃/K₂S₂到K₂S的转化，是S到多硫化钾的关键步骤。在随后的循环中，重叠的CVs显示出S/Co-GDY优越的氧化还原稳定性。在0.2 A g^-1电流密度下，S/Co-GDY正极在180次循环后具有1046 mAh g^-1的高放电容量和高达100%的库仑效率（CE），而S/GDY正极在180次循环后的放电容量仅为673.0 mAh g^-1。同时，S/Co-GDY正极在0.2、0.5、1、2和5 A g^-1电流密度下的放电容量分别为1388.0、1294.0、1136.0、912.0和496.0 mAh g^-1，远高于S/Co-GDY正极在0.2、0.5、1、2和5 A g^-1电流密度下的放电容量（1128、881、717、506和246 mAh g^-1）。S/Co-GDY正极在不同电流密度下的恒流充/放电曲线可以保持稳定的电压平台，在已报道的K-S电池中是最好的。

图3. S/Co-GDY和S/GDY正极基K-S电池的电化学性能

图4. K-S电池S/Co-GDY正极的表征

图5. S/Co-GDY正极基K-S电池的性能

通过DFT计算，作者研究了K-S电池中多硫化钾对GDY上Co-C₄原子位点的电化学催化能力和抑制作用。各种K₂S_x在Co-GDY表面表现出比GDY更强的吸附能，说明GDY表面Co-C₄原子位点作为活性中心的吸附能力更强，抑制K₂S_x穿梭现象的能力更强。K₂S在K₂S_x中具有最强的吸附能，有利于K₂S成核。Co-GDY对K₂S_x的氧化还原能力由于Co-C₄原子位点的强d-π轨道耦合而增强，导致K₂S₆转化为K₂S的反应能垒显著降低。Co和C元素对Co-GDY的DOS分析表明，Co在费米能级附近有更大的贡献，表明Co- C₄原子位点通过d-π轨道耦合具有电子接受/给电子能力，有利于电子更快地转移到多硫化钾，促进硫氧化还原反应。

此外，K离子在Co-GDY和GDY表面迁移的势垒分别为1.34和0.76 eV，表明K离子可以很容易地在Co-GDY表面迁移。通过比较Co-GDY和GDY表面上K₂S分解的势垒，模拟K₂S氧化过程，表明在Co-C₄原子位点的π配位结构优势下，K₂S的转化效率更快。总之，Co-GDY正极的固-液-固氧化还原动力学可以通过Co-C₄原子位点的强d-π轨道耦合而显著加速，从而实现更稳定和高效的硫基电化学反应。

图6. 机理研究

文献信息

Strong d-π Orbital Coupling of Co-C₄ Atomic Sites on Graphdiyne Boosts Potassium-Sulfur Battery Electrocatalysis. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.3c09533.

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