张锦院士/郭少军/余彦,最新JACS!

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成果简介
钾-硫(K-S)电池受到K2S3/K2S2固相转化为K2S的缓慢动力学的严重限制,这是决定速率和性能的步骤,迫切需要具有易于调节硫和提高催化效率的正极。基于此,北京大学张锦院士和郭少军教授、中国科学技术大学余彦教授(共同通讯作者)等人报道了利用轨道偶联方法,在超薄石墨炔(GDY)纳米片上锚定Co-C4原子位点(Co-GDY)作为K-S电池的高效正极。作者使用GDY的动机是其独特的sp-和sp2-杂化碳原子的特性,高π-共轭结构,以及由二乙基连接的六方苯环的特殊孔结构,可能有利于硫的吸附和转化。作者证明了GDY和Co单原子的两个炔基之间有很强的π-d配位,它们起源于高电负性的-C≡C-C≡C-基团。
测试结果表明,所制备的S/Co-GDY正极同时具有5 A g-1的高电流密度,具有496 mAh g-1的优异倍率性能,在0.2 A g-1下循环180次后其高容量仍高达1064 mAh g-1,在1 A g-1下超过500次循环的长寿命,每循环的平均容量下降仅为0.08%。同时,S/Co-GDY正极在室温下表现出最佳的倍率性能(5 A g-1时725 mAh g-1),极大提高了K-S电池的性能。此外,各种原位和非原位实验技术、沉淀实验和密度泛函数理论(DFT)计算共同揭示了Co-C4原子位点的d-π轨道耦合促进了S到多硫化钾的电荷转移效率,证实了Co-GDY作为硫宿主对K-S电池的超催化能力。
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研究背景
钾-硫(K-S)电池具有高能量密度(1023 Wh kg-1)、高元素丰度(K和S)、环保和低成本的优点,受到大规模储能的关注。然而,K-S电池的发展受到与硫的体积膨胀和电子绝缘性质、多硫化钾的穿梭效应以及动力学缓慢相关的挑战。其中,K-S电池具有明确的正极电化学过程,包括液相和固相过程,固相K2S3/K2S2转化为K2S工艺的容量达到理论容量的60%以上。
在实际中,过高的反应屏障和“死”S(部分K2S)的放电产生会导致K-S电池的显著容量损失。因此,K2S3/K2S2向K2S转化的缓慢动力学已是影响K-S电池容量、倍率性能和容量保持的重大挑战之一。尽管科研人员研究了金属间化合物、单原子催化剂和均相催化剂等作为多硫化钾催化剂,但K2S3/K2S2到K2S的固态转化仍然缓慢,各自的机制仍然不明确,限制了K-S电池的进一步发展。因此,寻找具有更强的K2S3/K2S2到K2S固态转化催化活性的新正极非常有必要,但仍面临着巨大的挑战。
图文导读
作者将单原子Co嵌入超薄GDY纳米片中的制备过程,使其成为S的宿主(S/Co-GDY)。首先,采用微波辅助催化技术,以铜盐为催化剂,在均相有机溶液中溶解己基苯,合成GDY纳米片。然后,利用高活性sp-杂化碳原子与单原子Co之间的电负性差异,将单原子Co通过π配位固定在GDY纳米片表面,再将S注入具有特别高孔隙率和比表面积的GDY纳米片中,得到S/Co-GDY正极。采用透射电子显微镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)证实,直径约为200 nm、厚度仅为4 nm的超薄圆形GDY纳米片。Co-GDY和S/Co-GDY纳米片的TEM图像显示,固定单原子Co和S后,形貌几乎没有变化。
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图1. S/Co-GDY纳米片的合成与表征
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图2. 结构表征
根据S/Co-GDY和S/GDY在0.1 mV S-1下前四次循环的循环伏安图(CVs)发现:在初始循环中,0.5 V左右的还原峰对应的是从K2S3/K2S2到K2S的转化,是S到多硫化钾的关键步骤。在随后的循环中,重叠的CVs显示出S/Co-GDY优越的氧化还原稳定性。在0.2 A g-1电流密度下,S/Co-GDY正极在180次循环后具有1046 mAh g-1的高放电容量和高达100%的库仑效率(CE),而S/GDY正极在180次循环后的放电容量仅为673.0 mAh g-1。同时,S/Co-GDY正极在0.2、0.5、1、2和5 A g-1电流密度下的放电容量分别为1388.0、1294.0、1136.0、912.0和496.0 mAh g-1,远高于S/Co-GDY正极在0.2、0.5、1、2和5 A g-1电流密度下的放电容量(1128、881、717、506和246 mAh g-1)。S/Co-GDY正极在不同电流密度下的恒流充/放电曲线可以保持稳定的电压平台,在已报道的K-S电池中是最好的。
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图3. S/Co-GDY和S/GDY正极基K-S电池的电化学性能
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图4. K-S电池S/Co-GDY正极的表征
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图5. S/Co-GDY正极基K-S电池的性能
通过DFT计算,作者研究了K-S电池中多硫化钾对GDY上Co-C4原子位点的电化学催化能力和抑制作用。各种K2Sx在Co-GDY表面表现出比GDY更强的吸附能,说明GDY表面Co-C4原子位点作为活性中心的吸附能力更强,抑制K2Sx穿梭现象的能力更强。K2S在K2Sx中具有最强的吸附能,有利于K2S成核。Co-GDY对K2Sx的氧化还原能力由于Co-C4原子位点的强d-π轨道耦合而增强,导致K2S6转化为K2S的反应能垒显著降低。Co和C元素对Co-GDY的DOS分析表明,Co在费米能级附近有更大的贡献,表明Co- C4原子位点通过d-π轨道耦合具有电子接受/给电子能力,有利于电子更快地转移到多硫化钾,促进硫氧化还原反应。
此外,K离子在Co-GDY和GDY表面迁移的势垒分别为1.34和0.76 eV,表明K离子可以很容易地在Co-GDY表面迁移。通过比较Co-GDY和GDY表面上K2S分解的势垒,模拟K2S氧化过程,表明在Co-C4原子位点的π配位结构优势下,K2S的转化效率更快。总之,Co-GDY正极的固-液-固氧化还原动力学可以通过Co-C4原子位点的强d-π轨道耦合而显著加速,从而实现更稳定和高效的硫基电化学反应。
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图6. 机理研究
文献信息
Strong d-π Orbital Coupling of Co-C4 Atomic Sites on Graphdiyne Boosts Potassium-Sulfur Battery Electrocatalysis. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.3c09533.

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