强强联合！他，中科大特任教授，联手清华大学王定胜教授，最新Angew！

成果简介

通过光催化氮气（N₂）和二氧化碳（CO₂）直接偶联合成尿素（CO(NH₂)₂）为尿素合成铺平了一条可持续的途径，但其性能受到N₂和CO₂之间光生电子竞争以及未充分利用的光生空穴的限制。基于此，中国科学技术大学郑旭升教授和清华大学王定胜教授（共同通讯作者）等人报道了一种高效的尿素合成工艺，利用光生电子和空穴分别在WO₃和Ni单原子修饰Cd（Ni₁-CdS/WO₃）组成的氧化还原异质结上转化CO₂和N₂，从而生成尿素。

更重要的是，Ni₁-CdS/WO₃的尿素产率为78 μM h^-1，在385 nm处的表观量子产率（AQY）为0.15%，太阳能-尿素转化效率（STU）为0.024%，是目前已报道的最佳光催化尿素合成性能之一。机理研究表明，光生电子和空穴分别富集于Ni₁-CdS和WO₃组分，吸附在Ni位点上的CO₂被光电子还原成*CO。同时，光生成的空穴与H₂O反应生成羟基自由基（⋅OH），将吸附在WO₃表面的N₂进一步转化为NO。生成的NO与*CO结合生成*OCNO和*ONCONO，最终加氢生成尿素。本工作强调了在光催化还原反应中合理利用光生空穴的重要性。

相关工作以《Synergy of Photogenerated Electrons and Holes toward Efficient Photocatalytic Urea Synthesis from CO₂ and N₂》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。其中，郑旭升教授本科、博士均毕业于中国科学技术大学，2022年入选基金委优秀青年，同年成为中国科学技术大学国家同步辐射实验室特任教授；王定胜教授2004年本科毕业于中国科学技术大学，2009年博士毕业于清华大学，2013年获国家优秀青年基金，2023年获国家杰出青年基金，同年成为清华大学化学系教授。

图1.光催化N₂和CO₂合成尿素的不同途径示意图

图文解读

首先，作者根据已报道方法制备了WO₃纳米棒，其平均直径为~100 nm，表面光滑。然后，在WO₃纳米棒上合成CdS/WO₃异质结（CdS/WO₃）。通过光还原法将Ni单原子引入到CdS/WO₃中，还原后的Ni主要锚定在CdS表面，得到Ni₁-CdS/WO₃。同时，作者还制备了原始CdS和Ni单原子修饰Cd（Ni₁-CdS）。Ni₁-CdS/WO₃的高分辨率透射电镜（HR-TEM）图像显示出两组面间距分别为3.34和3.91 Å的条纹，对应CdS(111)晶面和WO₃(001)晶面。同时，元素映射图像显示Ni₁-CdS/WO₃的Ni、Cd、S、W和O元素均匀分布。

图2. Ni₁-CdS/WO₃的形貌、组分等表征

在2 mL纯水和混合气体（CO₂/N₂=1: 1）中进行反应，在室温下使用15 mg催化剂，反应2 h。仅WO₃作为催化剂，尿素的生成可以忽略不计。单独使用CdS时，尿素的产率为24.2 μM。WO₃与CdS偶联后，尿素的产率提高至106.4 μM。Ni₁-CdS/WO₃的尿素产率最高，达到了156 μM。经过5次反应后，尿素产率仍保持在96%左右，表明Ni₁-CdS/WO₃具有显著的稳定性。此外，在385 nm处，测定得Ni₁-CdS/WO₃上尿素产物的表观量子产率（AQY）为0.15%；在AM1.5G辐照下，Ni₁-CdS/WO₃的太阳能-尿素转化效率（STU）为0.024%，因此其在尿素产率、AQY和STU方面都优于已报道的催化剂。

图3. Ni₁-CdS/WO₃的催化性能

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研了光催化尿素合成的机理。通过Bader电荷分析计算了微分电荷密度，当CdS与WO₃形成异质结时，有7.2 e的电子自发地从CdS转移到WO₃上。CO₂分子分别以-0.28 eV和-0.48 eV的吸附能（E_ad）吸附在W位点和Ni位点，而N₂分子在WO₃和Ni位点的OVs上的E_ad值分别为-1.32和-0.95 eV。CO₂分子最初吸附在Ni原子上形成*CO₂，再转化为*COOH。接着，*COOH进一步转化为*CO。然后，两个NO分子依次与*CO结合形成*OCNO和*ONCONO，是两个放热过程（-0.37 eV和-2.23 eV）。最后，*ONCONO经过多步质子-电子耦合加氢成尿素。

作者提出了Ni₁-CdS/WO₃光催化合成尿素的反应途径：在光照后，光电子和空穴分别在Ni₁-CdS和WO₃组分处积累；CO₂最初被吸附在Ni位点上，随后通过与光生电子的相互作用转化为*CO。同时，光生空穴与H₂O反应生成⋅OH，将吸附在WO₃表面的N₂转化为NO。生成的NO随后迁移到Ni位点，与*CO结合，通过逐步反应形成*OCNO和*ONCONO。随后，*ONCONO通过多步质子-电子耦合过程进行加氢，最终生成尿素。

图4. 原位光谱表征

图5. DFT计算

文献信息

Synergy of Photogenerated Electrons and Holes toward Efficient Photocatalytic Urea Synthesis from CO₂ and N₂. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202405637.

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