​复旦ACS Energy Letters：不可燃Na4B36H34基硼氢化物电解质用于高压全固态钠电池

由于商用有机电解质具有挥发性和易燃性的特征，高压高能量密度情况下极易引发一系列安全问题。而固态电解质因其固有的高安全性和良好的热稳定性，而且对金属钠负极稳定的特征，因此在追求下一代高能量密度、高安全性储能系统的过程中，固态钠金属电池引起了工业界和学术界的广泛关注。

在此，复旦大学郭艳辉团队开发了一种不可燃混合硼氢化物Na₄B₃₆H₃₄电解质，其电化学稳定性窗口 (ESW) 高达 6.9 V。研究表明，扩大的Na⁺扩散路径和 [B₃₆H₃₄]^4– 的快速动力学有助于Na₄B₃₆H₃₄ 中 Na⁺ 的快速传导。此外，混合阴离子Na₄B₃₆H₃₄-7Na₂B₁₂H₁₂ SE表现出高离子电导率（1.02 × 10^–3 S cm^–1）、宽ESW（5.5 V）、高Na⁺迁移数（0.97）、低电子电导率、低密度（1.1709 g cm^–3）)、良好的压缩性、良好的机械强度、不可燃性和溶解性。 

结果显示，Na/Na₄B₃₆H₃₄-7Na₂B₁₂H₁₂/Na对称电池在0.1 mA cm^–2下可稳定循环200小时以上。并且，以Na₄B₃₆H₃₄-7Na₂B₁₂H₁₂为SE，作者还制备了具有良好循环稳定性的4.5 V高压Na₃V₂(PO₄)₂O₂F/Na电池。

图1. 电化学性能

总之，该工作成功合成了Na₄B₃₆H₃₄的硼氢化物SE。研究表明，较大的 [B₃₆H₃₄]^4– 聚阴离子将有助于改善 Na 离子传导，并且与其单体形式的 [B₁₂H₁₂]^2– 相比，电化学稳定性更高。 

此外，优化后的Na₄B₃₆H₃₄-7Na₂B₁₂H₁₂ SE表现出良好的电化学性能及机械性能。采用Na₄B₃₆H₃₄-7Na₂B₁₂H₁₂ SE的对称电池在25°C下可以实现高达0.9 mA cm^-2的高临界电流密度，并且在0.1 mA cm^-2下具有超过200小时的良好循环稳定性。此外，4.5 V高压全固态Na₃V₂(PO₄)₂O₂F/Na₄B₃₆H₃₄-7Na₂B₁₂H₁₂/Na电池表现出优异的长循环性能，在0.1 C下循环100次后放电容量保持率为85.8%。因此，Na₄B₃₆H₃₄的发现可以突破硼氢化物SE系统的界限，为高能、安全的固态电池的实际应用发展铺平道路。

图2. 电池性能

A Practical Nonflammable Na₄B₃₆H₃₄-Based Hydroborate Electrolyte for High-Voltage All-Solid-State Sodium Batteries, ACS Energy Letters 2024 DOI: 10.1021/acsenergylett.4c00112