回收硅太阳能电池板！武大「国家杰青」团队，最新Nature Sustainability！

成果简介

在碳中和的能源系统过渡的过程中，硅（Si）太阳能电池板的生产和使用正在飙升。为减少它们的环境足迹，迫切需要开发一种有效的回收方法来处理使用寿命结束的硅太阳能电池板。基于此，武汉大学尹华意教授和汪的华教授（共同通讯作者）等人报道了一种简单的盐蚀刻方法，从报废的硅太阳能电池板中回收银（Ag）和硅，而不使用有毒矿物酸和产生二次污染。该蚀刻工艺是利用熔融碱盐（例如NaOH或Na₂CO₃）的高腐蚀性，与硅片表面的SiN_x、SiO₂、Al₂O₃和Al通过自上而向下的方向自发反应，从而直接将Ag从硅片中分离出来。

在蚀刻过程中，只需要180秒就可以从寿命终止的硅太阳能电池板中回收超过99.0%的Ag和超过98.0%的硅。此外，还可以通过氧化、碱浸和电沉积相结合的方法回收Si太阳能电池板中的Cu、Pb、Sn和Al。总之，本研究提出了一种可行的方法来可持续管理报废硅太阳能电池板，为循环经济铺平了道路。

相关工作以《Recycling of silicon solar panels through a salt-etching approach》为题在《Nature Sustainability》上发表论文。其中，尹华意教授，武汉大学资源与环境科学学院教授、博士生导师；汪的华教授，武汉大学资源与环境科学学院教授、博士生导师，国家百千万人才，国家杰出青年科学基金获得者，教育部新世纪优秀人才，科技部创新人才推进计划中青年科技领军人才。

本文的第一作者是武汉大学资源与环境科学学院：Shuaibo Gao。

图文解读

寿命终止Si光伏（EoL PVs）板可回收：通过感应熔化回收Al骨架和玻璃；盐蚀刻法分离Ag、Si；采用氧化、碱浸和电化学沉积相结合的方法从焊料中回收Cu、Pb和Sn。首先，通过结有机物热解分解PV板，得到c-Si电池、Al骨架、玻璃和焊锡条。接着，获得c-Si晶胞被蚀刻在熔盐去除表面涂层（例如SiNx、SiO₂、Al₂O₃）同时剥离Ag线。然后，将得到的焊料在空气中氧化，将Pb-Sn涂层转化为溶解在NaOH溶液中的氧化物，留下Cu带。最后，采用逐级电沉积法制备Pb和Sn/SnO₂。四种类型的c-Si太阳能电池，即传统的Al-BSF，当前主流的PERC-I和PERC-II，以及TOP-Con硅电池，都可使用相同的方式处理，显示了该盐蚀刻方法的通用性。

图1. EoL PV板和回收产品的回收示意图

四种类型的硅太阳能电池（Al-BSF、PERC-I、PERC-II和TOP-Con）使用熔融NaOH-KOH处理。对于Al-BSF太阳能电池，在200 °C盐蚀刻90 s后，SiN_x层被完全去除，Ag线从硅晶片上释放出来。在盐蚀刻和水洗后，硅片上由于去除Ag线而产生的空洞，表明盐蚀刻只发生在表面。对于PERC-I硅太阳能电池，去除两个表面的Ag和SiN_x。在200 ℃下，30 s后，前SiN_x层部分蚀刻，Al层大部分蚀刻。当延长到90 s时，两个表面都变成纯Si，所有的Ag线都被释放出来。

对于PERC-II硅太阳能电池，前表面含有Ag线和SiN_x，后层含有Al线、Ag和SiN_x。在蚀刻180 s后，前表面的Ag线和SiN_x被完全去除，后表面的Al线和SiN_x被去除。对于TOP-Con硅太阳能电池，蚀刻60 s后，两侧的Ag线和SiN_x被完全去除。30 s后观察SiN_x，60 s后去除Ag线和SiN_x，90 s后腐蚀Si衬底。

图2.四种类型的硅电池、Ag线和硅晶片在盐蚀刻前后的表征

根据热力学计算，Si₃N₄、Si、SiO₂和Al在0-500 ℃下与NaOH-KOH自发反应生成Na₂SiO₃、N₂、H₂、Na和NaAlO₂。利用熔盐蚀刻的快速动力学，表面涂层将优先从Si衬底上蚀刻掉。所有的蚀刻反应都是放热的，可以为维持操作温度提供能量。对于Al-BSF硅太阳能电池，NaOH会攻击SiN_x层、SiO₂、Si和Al。蚀刻可以选择性地溶解SiN_x、SiO₂和Al₂O₃，从而实现Ag线与硅片的分离。对于PERC和TOP-Con硅太阳能电池，蚀刻机制与Al-BSF Si太阳能电池相似。

图3.盐蚀刻过程的热力学分析和机理示意图

首先，将废焊料的Pb-Sn涂层在空气中氧化成PbO和SnO₂。在低温下，Pb-Sn涂层的氧化速率很慢，因为在300 ℃和400 ℃的空气中氧化1 h后，金属光泽保持不变。在空气中氧化60 min后，Pb-Sn涂层完全转化为PbO和SnO₂，PbO和SnO₂在NaOH中完全溶解，留下Cu带。然后，通过电化学沉积回收NaOH中溶解的Pb和Sn。在45 wt% NaOH溶液中，90 °C下测得PbO和SnO₂的溶解度分别为99.6 g L^-1和0.058 g L^-1。由于PbO的溶解度远高于SnO₂，可以电沉积Pb，溶解在溶液中的部分SnO₂可以沉积为S，大部分Sn以SnO₂的形式被收集。因此，废焊料被回收为Cu、Pb、Sn和SnO₂。

图4.通过氧化、碱浸和电化学沉积从焊料条中回收Cu、Pb和Sn

图5. 四种场景对EOL Al-BSF硅电池中Ag和Si回收的环境影响

文献信息

Recycling of silicon solar panels through a salt-etching approach. Nature Sustainability, 2024, DOI: https://doi.org/10.1038/s41893-024-01360-4.

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