南京理工大学赵永好教授和陈翔教授，最新Sci. Adv.！

由于长程有序相与对应的无序相相比，其具有更低的晶体对称性和更强的原子键合力，导致大多数高熵和中熵合金（HEA/MEAs）中的长程有序相表现出较差的延展性，甚至表现出脆性。

成果简介

在此，南京理工大学陈翔教授和赵永好教授等人提出了一种通过分级有序化引入三方晶体结构的κ有序相和立方结构的L1₂有序相来加强单相面心立方（fcc）Ni₂CoFeV MEA的设计策略。

作者介绍

陈翔，南京理工大学教授，博士生导师，国家级青年人才，校团委副书记。2016年获中国科学院金属研究所博士学位，随后在德国卡尔斯鲁厄理工学院、德国亚琛工业大学、德国于利希Ernst-Ruska电镜中心从事博士后工作。2019年入选南京理工“青年拔尖人才”，2020年起担任南理工校团委副书记(副处职)，2021年入选国家级青年人才。主持国家自然科学基金重大研究计划重点项目、国家级青年人才项目、国家自然科学基金面上项目等10 项。

赵永好 ，工学博士，二级教授，博士导师，国家杰出青年科学基金获得者，南京市玄武区侨联第八届委员会主席，河海大学材料科学与工程学院院长，南京理工大学材料科学与工程学院纳米结构材料中心执行主任，江苏省先进微纳米材料与技术高校重点实验室副主任，江苏省高层次“创新创业”人才和“六大人才高峰”，教育部“新世纪优秀人才”。

三相MEA具有超过1.6 GPa的超高抗拉强度和30%的出色室温延展性，超过了大多数报道的HEA/MEA的强度-延展性协同作用。在κ相中同时激活不寻常的位错多重滑移和堆积断层（SFs），以及纳米SF网络、Lomer-Cottrell锁和在耦合的L1₂相和fcc相中的高密度位错，有助于增强应变硬化和出色的延展性。因此，本文通过利用分层有序相成功设计了超强和延展性结构材料。

相关文章以“Ultrastrong and ductile medium-entropy alloys via hierarchical ordering”为题发表在Sci. Adv.上。

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研究背景

高熵和中熵合金（HEA/MEAs）的出现激发了研究者对不同于传统合金设计的性能组合的热潮。一般来说，研究最多的单相面心立方（fcc）HEA/MEAs表现出高延展性，但通常表现出低屈服强度和极限拉伸强度（UTS）。为了大幅提高其强度到千兆帕级，沉淀强化是四种经典强化方法中最有效的策略，某些由A₃B型Ni₃Al L1₂和AB型NiAl B2有序纳米颗粒增强的HEAs/MEAs表现出良好的强度延性组合。然而，大多数由无序到有序转变产生的沉淀物，如D0₂₂、κ和η，往往会导致拉伸延展性的牺牲，在某些情况下，还会导致脆性，这一切偶读归因于长程有序（LRO）相与无序相相比具有较低的晶体对称性和更强的原子键合。

研究显示，价电子浓度（VEC）定义为总电子数，包括价带中容纳的 d 电子，构成了决定有序相晶体结构的关键物理参数，从而影响机械性能。通常，随着VEC的降低，脆性四方结构向三角结构再向六方有序结构转变，最后到韧性立方有序结构的转变逐渐发生。完全有序的MEAs易受晶间脆化的影响，在室温下表现出较低的屈服强度。

内容详解

基于此，本文设计了一种创新策略，通过两步退火工艺旨在将分层有序阶段引入无序的fcc Ni₂CoFeV基体。其中，大量添加Ni有两个主要目的：第一，稳定fcc相；第二，增加整体VEC，从而增加在中间温度下分离κ相的驱动力，从而使得由无序的fcc和有序的κ和L1₂相组成的三相结构转变，最终形成千级屈服强度和超过1.6 GPa的超高UPS，同时在室温下保持30%的特殊延展性，最终形成具有千兆帕屈服强度和超过1.6 GPa的超高UTS的合金，同时在室温下保持30%的出色延展性，这一创新的变形机制同时激活有助于增强应变硬化和出色的延展性。

微观结构

本文采用真空诱导熔化法合成了一种实际组成为Ni_38.6Co_20.2Fe_20.3V_20.9的Ni₂CoFeV MEA。同时，在室温下进行多向锻造，随后在1150℃下均质化，样品呈现晶格常数为3.585 Å的单相fcc结构（图1A）。所有合金元素均分布均匀，在平均晶粒尺寸为~90μm的HT合金中找不到沉淀物。冷轧（CR）后，在细长的粗晶粒和剪切带中产生了具有高密度位错的纳米层状亚晶。

随后在750°C下进行再结晶退火（RA）产生了非均相晶粒结构，RA合金由微米级和亚微米级的近等轴晶粒和层状晶粒组成，后者是退火孪晶和κ相的组合（图1C）。在650℃（RAA合金）下进一步老化后，fcc晶粒和κ相几乎不粗化。图1H显示，RAA合金在fcc晶粒内部也具有许多超细κ相，并且相邻晶粒的生长受到阻碍。

图1. Ni₂CoFeV MEA的微观结构表征及示意图。

图2A显示了在退火诱导的纳米孪晶附近形成的κ相，该纳米孪晶具有相干边界，同时保持(001)κ//(1-11)fcc/L1₂和[010]κ//[011]fcc/L1₂的取向关系。FFT图中的超晶格斑点表明，在孪生边界处具有SF的纳米孪晶具有LRO结构。进一步分析表明，耦合的fcc/L1₂相缺乏明显的界面，但它们的结构域彼此独立（图2B）。进一步采用原子探针断层扫描（APT）分析了三相RAA合金的原子级化学成分。

图2：在原子尺度上由κ、L1₂和无序fcc相组成的三相结构的表征。

机械性能

HT、CR、RA 和 RAA合金的代表性室温拉伸工程应力-应变曲线如图3A 所示。HT合金具有57%的高断裂伸长率，但屈服强度非常低（285 MPa）。随后的剧烈塑性变形将屈服强度提高到1.44 GPa，但由于应变硬化能力有限，CR合金的拉伸伸长率明显降低到7%。相比之下，退火后的RA合金实现了32%的良好断裂伸长率，同时保持了~1 GPa的高屈服强度和1.27 GPa的UTS。

经过进一步老化后，RAA合金可达到1.63 GPa的超高UTS，伸长率高达30%。此外，与CR合金相比，RAA合金同时增强了UTS和延展性，从而打破了传统的强度-延展性权衡。很明显，在完全无序到有序转变后，延展性急剧下降。RAA合金具有分层有序相，具有延展性和强度，与之前报道的大多数HEA/MEAs相比，具有优异的强度-延展性协同作用。

图3：不同工艺制备的Ni₂CoFeV MEAs的力学性能。

变形机理

为了研究变形机理，对拉伸变形的RA和RAA合金进行了透射电镜观察。研究显示，在断裂的RA合金中，fcc晶粒中的塑性变形以高密度位错为主，包括由平面滑移和缠结产生的平行阵列。此外，在不同的双光束条件下，κ相的相边界处会堆积大量位错，如图4（A，B）中的黄色箭头所示。一些位错穿过κ相，fcc晶粒中保留的退火孪晶也阻碍了位错滑移。相比之下，断裂的RAA合金除了在耦合的fcc/L1₂晶粒中积累了大量的位错外，还表现出大量的纳米SF网络（图4D）。

图4：加载后断裂RA和RAA MEAs的变形微观组织表征。

总的来说，本文建立了一种具有分层有序强化相的强韧性Ni2CoFeV MEA。该策略有效地降低了纯有序结构中的晶间断裂风险。独特的多重变形机制有助于提升应变硬化能力和延展性。本文的工作通过在无序基体中引入多主元素有序金属间相，提供了一种设计高性能HEAs/MEAs的策略，在Co-Fe-Ni-V体系中展现出广阔的应用前景。

文献信息

Lei Gu†, Yonghao Zhao*†, Yong Li1 , Rui Hou, Fei Liang, Ruisheng Zhang, Yinxing Wu, Yong Fan, Ningning Liang, Bing Zhou, Yang Chen, Gang Sha, Guang Chen, Yandong Wang, Xiang Chen*, Ultrastrong and ductile medium-entropy alloys via hierarchical ordering, Sci. Adv., https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adn7553

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