浙大ACS Catal.: 构建异核桥联原子，实现电催化HMF氧化耦合HER

在电催化水分解制氢过程中，阳极析氧反应(OER)缓慢的动力学限制了整体反应效率。同时，在极端情况下，由于气体交叉，阳极产生的O₂可能与阴极产生的H₂混合，从而引起潜在的安全问题。5-羟甲基糠醛(HMF)是一种用途广泛的生物质平台分子，可作为生物化学品和生物燃料的多功能前体。并且其在相对较低的氧化电位下的氧化产物2,5-呋喃二甲酸(FDCA)在生产可再生生物基塑料时，由于分子结构相似，可以取代石油基单体对苯二甲酸。

因此，利用HMF电氧化替代阳极OER是非常可取的。此外，为了实现高的反应成本效益，制备出一种可同时催化HMF氧化和析氢反应(HER)的双功能电催化剂是非常可取的。

近日，浙江大学王勇课题组采用水热法合成了多位点Ru@Ni_xCo_1-x(OH)₂蒲公英状电催化剂，并将其作为碱性条件下同时生产H₂和FDCA的双功能电催化剂。实验结果表明，Ru@Ni_xCo_1-x(OH)₂电催化剂在10和1000 mA cm⁻²电流密度下的HER过电位分别为20和230 mV；并且HMF氧化起始电位比OER起始电位降低了160 mV。因此，在HMF氧化耦合HER系统中，仅需要1.35 V的电池电压就能产生10 mA cm⁻²的电流密度。

此外，将这种结构扩展到2×2 cm²的膜电极组体反应器后，FDCA的产量达到了惊人的243mg h⁻¹，同时节省了大约0.67 kWh/m³(H₂)的电力。

原位光谱表征和理论计算表明，Ru@Ni_xCo_1-x(OH)₂双功能电催化剂在阳极和阴极反应中起着不同的作用。在阴极部分，Ru掺杂导致Ru@Ni_xCo_1-x(OH)₂的d带中心上移，这增强了对水的吸附，且Ru-Ni金属对加速了水的分裂，获得了较高的*H覆盖率；在阳极部分，Ru-Co金属对促进HMF吸附，吸附的*OH或OH⁻进攻活化的C-H键形成氧化产物，达到了100%的法拉第效率和选择性。

总的来说，该项工作通过精细调控催化剂的电子结构实现了环境条件下同时产氢和有机物有效转化，这为同时产氢和生物质升级的工业化实施奠定了基础。

Constructing heteronuclear bridging atoms toward bifunctional electrocatalysis. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c01705

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