两大「国家杰青」团队强强联手！南开展思辉/北大郭少军，重磅PNAS！

作为一种可持续且有前途的去除氮氧化物（NO_x）的方法，用H₂催化还原NO_x是非常理想的，并且能够精确地理解负载催化剂的构效关系，尤其是在微观尺度下载体的动态演化可能在多相催化中发挥关键作用，然而，以原子精度识别工作条件下载体的原位结构变化，并揭示其在催化中的作用仍然是一个巨大的挑战。

成果简介

在此，南开大学展思辉教授，王鹏飞和北京大学郭少军教授等人利用原位透射镜观察了NO诱导的Pt-WO_3-x催化剂中WO_3-x载体的表面晶格膨胀，并首次揭示了其在增强催化作用中的重要作用。结果发现，NO可以吸附在WO_3-x的氧空位上，有利于诱导W-O-W键的可逆拉伸，从而降低NO在Pt₄中心的吸附能和决速步骤的能垒。进一步综合研究表明，WO_3-x载体的晶格膨胀可以调节Pt-WO_3-x催化剂的催化性能，使得用H₂还原NO的催化活性提高了20%，从而证明了缺陷载体的晶格膨胀可以调节和优化原子尺度上的催化性能。

相关文章以“In situ visualizing reveals potential drive of lattice expansion on defective support toward efficient removal of nitrogen oxides”为题发表在PNAS上。

研究背景

通过新兴的原位表征技术，揭示催化剂的动态结构变化与其活性之间的关系引起了人们的广泛关注。然而，大多数最先进的研究都集中在监测实际工作条件下活性位点的动态变化，例如表面晶格的重构、单个原子位点的不可逆配位变化和化学状态的演变。通常，非均相催化剂由活性位点及其载体组成。除了活性位点在反应过程中的核心作用外，载体的影响也非常重要。自Tauster提出金属与载体强相互作用（SMSI）概念以来，载体对催化性能的影响引起了越来越多的关注。SMSI主要是指载体和金属纳米颗粒之间的直接电荷转移，从而诱导形成特定的金属-载体界面。

然而，在一些SMSI效应较弱的催化体系中，在实际工况下，由于与反应物分子的相互作用，载体的微观结构也可能发生动态变化。在这种情况下，载体的表面应力变得很大并产生应变，这可能导致惰性载体的激活。这种表面应力的变化导致载体的晶格膨胀/压缩，从而间接改变活性中心的表面电子和能态，从而影响催化活性。一般来说，通过调整纳米材料的应变来调整催化性能被认为是非均相催化的有效方法。然而，在实际工况下，载体应变在催化中的作用是复杂的。研究表明，通过调整载体应变并进一步揭示载体应变与活性之间的关系来调节或优化催化活性仍然是一个巨大的挑战。

图文导读

催化剂的结构和活性中心

本文采用湿化学方法制备了缺陷WO_3-x和无缺陷WO_3-x纳米片负载单原子铂，分别为Pt SA-WO_3-x和Pt SA-WO₃。其中，高角度环状暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）和能量色散x射线光谱图谱证实了Pt单原子分散在WO_3-x纳米片的表面。同时，结合相应的快速傅里叶变换（FFT）显示，WO₃的晶格由于氧缺陷的引入而发生了扭曲。值得注意的是，WO_3-x上的Pt单原子是不稳定的，在反应后容易转化为直径为<1 nm的Pt团簇。作为对比，WO_3-x负载的Pt纳米颗粒在反应后保持不变。

此外，当H₂被引入反应体系时，Pt对Pt SA-WO_3-x的结合能降低，但当Pt SA-WO_3-x暴露于NO大气中时，Pt 4f XPS光谱没有明显的差异。这些结果表明，在反应过程中Pt的平均价态降低，与HAADF-STEM分析一致。综合考虑实验和理论结果，Pt₄团簇的大小与HAADF-STEM下观察到的Pt团簇的大小基本一致。

图1. 催化剂的结构表征。

载体晶格扩展的可视化与分析

为了阐明实际反应条件下NO分子与催化剂之间的相互作用，作者采用原位透射电镜对反应过程进行了监测。首先，将NO或H₂或NO+H₂的混合物（体积比NO:H₂=1:4,1 bar）导入显微镜柱。然后，通过时间分辨的TEM观察Pt SA-WO_3-x和Pt SA-WO₃（020）表面边缘的实时结构变化。结果显示，当Pt SA-WO_3-x暴露于H₂+NO混合物中时，WO_3-x的表面晶格在整个反应过程中保持膨胀。而对于Pt SA-WO₃，在WO₃表面没有观察到晶格膨胀或收缩。此外，从Pt SA-WO_3-x和Pt SA-WO₃样品中WO_3-x和WO₃的最外晶格间距、亚晶格间距和第三晶格间距的详细变化中可以看出，NO引起的WO_3-x晶格膨胀主要发生在晶格的最外层。

图2：Pt SA-WO_3-x和Pt SA-WO₃的原位TEM分析。

为了进一步揭示反应过程中载体表面晶格膨胀的化学性质，作者还进行了原位拉曼光谱分析。如图3A所示，根据拉曼光谱的规律，W-O键长的拉伸会导致W-O振动频率的降低。首先，非原位拉曼结果显示，原始的WO3-x/WO₃和负载Pt的WO_3-x/WO₃之间没有明显差异。在进行原位拉曼分析时，PtSA-WO_3-x在NO吸附后，W-O的键长被拉伸，导致W-O的振动频率降低，但在PtSA-WO₃上没有发现明显的峰值位移。此外，对WO₃的振动拉曼光谱的量子化学计算证实，由NO吸附引起的WO_3-x载体的表面晶格膨胀可以在振动特征峰处引发拉曼的移动。这些结果与原位透射电镜观测结果一致，进一步说明了NO诱导的WO_3-x载体的表面晶格膨胀可以归因于W-O-W键的拉伸。

图3：PtSA-WO_3-x和PtSA-WO₃在反应条件下的原位拉曼光谱。

载体晶格膨胀与催化活性的相关性

为了阐明载体的表面晶格膨胀与催化活性的关系，作者选择了用H₂还原NO作为模型反应。研究发现，虽然有缺陷的WO_3-x对NO有很强的吸附能力，但它在整个温度范围内表现出较差的催化活性，同时WO_3-x上负载Pt可以显著提高其催化活性，证明了Pt是NO吸附和活化的主要活性中心，而氧空位主要是NO的吸附位点。

图4：催化性能及其与晶格膨胀的关系。

图5：DFT计算的势能图和在Pt₄/WO_3-x上用H₂还原NO的势垒能

总结展望

总的来说，作者通过原位透射电镜（TEM）直接捕获了NO吸附在Pt-WO_3-x催化剂中引起的缺陷WO_3-x的可逆表面晶格膨胀。结合密度泛函理论（DFT）计算，作者发现晶格膨胀（3.8 Å到4.1 Å）是由NO在WO_3-x载体的氧空位上的吸附引起的，通过降低Pt₄中心上的吸附能（从-3.56到-2.44eV）和降低决速步骤的能垒（从1.51到1.37 eV），可以调节和提高Pt-WO_3-x催化剂的催化性能（提升20%）。因此，本文关于使用缺陷载体的晶格扩展来调节催化性能的发现为设计高效非均相催化剂及其他提供了一条途径。

作者介绍

展思辉，教授，南开大学环境科学与工程学院副院长，国家杰出青年科学基金获得者、国家“万人计划”科技创新领军人才、科技部中青年科技创新领军人才。长期从事环境污染控制化学研究，以第一或通讯作者在PNAS, Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Environ. Sci. Technol., Water Res., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B: Environ.等期刊发表100余篇论文。

郭少军，北京大学材料科学与工程学院博雅特聘教授、英国皇家化学会会士。郭少军在材料化学与能源电催化的交叉领域做出了杰出贡献。郭少军教授在 2014 年至 2022 年连续 9 年入选“全球高被引科学家”榜单（化学、材料），并入选斯坦福大学全球前 2% 顶尖科学家（全球前 2000）。郭少军教授曾荣获科学探索奖、中国青年科技奖等重要奖项，并受到国家自然科学基金杰出青年基金资助。

文献信息

Zhifei Hao, Guoquan Liu, Pengfei Wang, Weiyu Zhang, Wenming Sun, Lirong Zheng, Shaojun Guo, and Sihui Zhan, In situ visualizing reveals potential drive of lattice expansion on defective support toward efficient removal of nitrogen oxides, PNAS, https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2311180121

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