2023新晋中科院院士,最新JACS!

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第一作者:蒋雨恒,范英英,Xiaolong Liu, Jun Xie

通讯作者:唐智勇

通讯单位:国家纳米科学中心,中国科学院大学

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唐智勇中国科学院院士,国家纳米科学中心研究员,博士生导师,纳米系统与多级次制造中科院重点实验室主任, 国家杰出青年科学基金获得者 , 科技部纳米重大研究计划首席科学家。 研究方向主要集中在自组装纳米材料的可控制备,形成机理,及在光电能源领域的应用。(信息来源:http://tjmos.tju.edu.cn/info/1052/1285.htm)

论文速览

通过光催化氧化甲烷(CH4)生成甲酸(HCOOH)是一种有效的方法,该过程不仅能够生产附加值高的化学品,还能利用可再生能源。尽管如此,实现高产量和选择性生成甲酸一直是一个挑战,主要是因为调节甲烷活化后中间体的转化和脱附过程非常复杂。

本研究利用第一性原理计算作为指导工具,发现通过精确控制贵金属助催化剂上的O2活化过程以及金属氧化物载体上含碳中间体的吸附强度,可以精细调节甲烷光催化产物的选择性。特别是,由Pd纳米颗粒和单斜相WO3(Pd/WO3)组成的双功能催化剂具有最佳的O2活化动力学和中间氧化/脱附势垒,从而促进了甲酸的形成。实验结果表明,在室温下使用分子O2进行全光谱光照射,Pd/WO3催化剂实现了4.67 mmol gcat-1 h-1的甲酸产量和62%的高选择性,这些结果明显优于在相同条件下运行的现有光催化系统。

图文导读

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图1:光催化甲烷氧化用负载催化剂的理论计算。

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图2:光催化的表征。

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图3:评估不同催化剂在光催化甲烷氧化中的性能。

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图4:通过超快瞬态吸收(TA)测量,研究光生载流子的分离和迁移。

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图5:原位漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)研究Pd0.25/WO3和Pt0.25/WO3在O2和H2O或Ar和H2O存在下的光催化甲烷氧化中间体。

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图6:利用原位DRIFTS详细分析Pd0.25/WO3、Pd0.25/TiO2和Pd0.25/ZnO在CH4、O2和H2O存在下光催化甲烷氧化的反应路径。

总结展望

本研究通过理论计算指导设计了新型的光催化剂Pd/WO3,实现了在温和条件下甲烷的高效选择性氧化。通过精确调控中间体的进一步氧化与脱附的能量差异,成功地提高了甲酸的产率。

实验结果显示,在全光谱光照射和室温条件下,Pd/WO3催化剂能够实现4.67 mmol gcat-1 h-1的甲酸产量和62%的选择性,明显优于现有技术。该研究不仅为甲烷转化提供了新的策略,也为其他挑战性反应催化剂开发提供了理论和实验基础。

 文献信息

标题:Steering Photooxidation of Methane to Formic Acid over A Priori Screened Supported Catalysts

期刊:Journal of the American Chemical Society

DOI:10.1021/jacs.4c03083

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