苏大ACS Catal.: 磷化诱导活性H迁移“栅栏效应”，调节CO2加氢选择性

在过渡金属(TM)基催化剂中加入轻元素(H、B、C、N和P等)已被证明可以通过改变活性中心的电子和几何结构来提高催化性能。过渡金属磷化物(TMPs)由于其在各种催化过程中的优异性能，引起了人们的广泛关注。TMPs最显著的特性是P诱导的电子撤回效应，其中掺入的P物种接受来自TM的电子，导致部分TM带正电(δ+)，有助于提高催化性能。

此外，磷化引起活性金属表面几何形状的变化，导致形成金属-磷-金属(M-P-M)键，这有效地增加了原子间距离。尽管在揭示与MP相关的结构-性能关系方面取得了进展，但仍缺乏理解和发现P诱导的催化性能变化的机制，这对于催化剂的合理设计至关重要。

基于此，苏州大学何乐、冯凯和李超然等以Ru/SiO₂催化剂和CO₂加氢反应为实验平台，阐明了磷化诱导催化性能调节的原因和机理。实验结果表明，在Ru/SiO₂催化剂中引入P后，CO₂还原产物从CH₄到CO的选择性发生了明显的变化。

具体而言，P的引入似乎将活性H物种限制在“栅栏”内，仅在温度足够时允许H物种跨越“栅栏”并协助CO加氢至CH₄。因此，在低温CO₂加氢过程中，P诱导的活性H迁移的“栅栏效应”是Ru/Ru₂P异质结中CO选择性高的原因。相比之下，升高的温度导致CH₄产生增加，这应该归因于H能够克服P诱导的“栅栏”，从而参与金属Ru位点上吸附的CO活化过程。

因此，可以得出结论，在Ru基催化剂中引入P可以诱导产物的选择性，这是由于P对活性H物种迁移的限制，导致H₂辅助CO活化能力的减弱，而不是Ru^δ+诱导的CO吸附减弱。此外，在Ni/SiO₂催化剂中引入P产生了与RuP基催化剂相似的结果，表明P诱导的“栅栏效应”具有普适性。

总的来说，该项研究结果为深入了解磷化诱导的CO₂加氢产物选择性调节的起源提供了依据，并且磷化诱导“栅栏效应”的概念为各种工业加氢过程的催化剂设计提供了思路。

Phosphorization-induced “Fence Effect” on the active hydrogen species migration enables tunable CO₂ hydrogenation selectivity. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c00742

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