这个团队,最新Nature子刊!用干电极来拯救固态接触困境!

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成果简介
前沿的全固态电池作为传统易燃锂离子电池的替代品,提供了更高的能量密度和安全性。然而,电极-电解质表面的接触不足限制了其稳定性和电化学性能,阻碍了全固态电池的商业化。在此,Dong-Joo Yoo、Seung Ho Choi,KyungSu Kim团队通过对无粘结剂手工混合颗粒、湿法处理电极和干法处理电极进行比较,系统研究了干电极工艺中剪切力的影响。通过数字化处理图像,他们量化了一个关键因素,即覆盖率,即活性材料表面覆盖电解质的面积百分比。干法电极的覆盖率显著高于颗粒(67.2%对30.6%)和湿法电极(33.3%),从而实现了更好的倍率性能和循环性能。基于物理的电化学模型突出了固体扩散的影响,阐明了覆盖率在不同电流密度下对活性材料利用率的影响。这些结果强调了电极制造工艺的重要作用,重点在于覆盖率这一关键因素。相关文章以“Shear force effect of the dry process on cathode contact coverage in all-solid-state batteries”为题发表在Nature Communications上。
研究背景
ASSBs商业化的主要障碍之一是电极-电解质界面的界面问题。界面在固态电解质和活性材料之间的锂离子有效传输中起着关键作用,直接影响电池的整体性能和稳定性。在原子尺度上,固态电解质和高镍正极活性材料之间的(电)化学不稳定性在界面上形成了阻性副产物,导致阻抗增加,离子迁移率降低,最终阻碍了倍率性能。此外,化学反应性还会导致活性材料的结构退化,导致容量保持率下降和长期可靠性降低。活性材料和固态电解质之间的有限接触进一步加剧了这些问题。尽管进行了大量研究以提高界面的化学稳定性,如采用LiNbO3、Li2ZrO3和Li3PO4等涂层材料,但涂层过程不仅耗时且成本高,还由于涂层材料的低离子电导率而增加了界面阻抗。
固态电解质和活性材料之间的固体(点)接触问题同样是限制ASSBs性能的重要挑战。这个问题源于两种成分之间的界面附着力差和有限的紧密接触,阻碍了高效的电荷转移和离子扩散。非导电界面、空隙或分层区域的形成限制了锂离子的有效扩散,导致界面阻抗增加和电极中活性材料的利用率有限。此外,充放电循环过程中由于层状正极的体积膨胀和收缩(约5.7%),固体接触问题促成了局部应力集中和机械应变,导致电极过早退化和容量衰减。为了克服这一障碍并充分利用ASSBs的容量,新的电极制造技术被进行了探索。这些方法包括使用离子液体应用电极、基于溶液或悬浮液的湿法工艺和干法工艺。
干法电极工艺已被积极应用于锂离子电池(LIBs)的正极,而不是基于悬浮液的湿法工艺,因为它可以实现高负载正极(>5 mAh cm-2),从而实现高能量密度。最近,干法工艺已被应用于全固态电池(ASSBs)的正极。湿法工艺中的溶剂干燥步骤会导致炭黑粉末的聚集和在高负载条件下由于粘结剂迁移而产生裂缝,而无溶剂的干法工艺则允许活性材料与固态电解质的均匀混合和紧密接触,从而提高了倍率性能和循环性能。然而,干法处理电极高性能背后的机制尚未揭示;相反,它被归因于增加的紧密接触。
图文导读
湿法和干法处理电极的特征
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图1 湿法和干法处理电极之间的差异。
覆盖率的提取和量化
我们首先制造了三种类型的电极:手工混合颗粒、湿法处理电极和干法处理电极,如补充图S1所示。为了观察不同制造工艺如何影响电极,我们为每种电极获取了截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。观察到颗粒电极中炭黑导电剂的严重聚集,而湿法处理电极在能量色散X射线光谱(EDS)图像中显示了改善的分散。在对干法处理电极的EDS图像(补充图S4)中,观察到由于没有溶剂蒸发步骤,炭黑导电剂在各成分之间的分散程度显著提高。
此外,还值得注意的是,与颗粒和湿法处理电极相比,干法处理电极的活性材料与固态电解质显示出更高的紧密接触水平。这一区别在补充图S5和S6中更加明显,其中我们比较了施加外部压力之前的湿法处理和干法处理电极。在湿法处理电极中,活性材料周围存在大量空隙区域,并且固态电解质颗粒聚集在一起(补充图S5)。另一方面,干法处理电极的活性材料显示出与固态电解质颗粒之间显著改善的接触水平(补充图S6)。这表明剪切力效应在颗粒间接触中起着关键作用,通过变形延展性的硫化物固态电解质颗粒。
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图2 覆盖率的提取和量化。
为了量化不同制造工艺的覆盖率,对截面SEM图像的对比度和亮度进行了调整,以便于后续步骤(补充图S7)。然后对图像进行了数字处理,以区分活性材料、空隙和固态电解质区域。较浅灰色的区域被标记为黄色,表示活性材料的周围区域,而黑色区域被标记为红色,以将空隙从固态电解质区域中分离出来(图2和补充图S8)。测量了覆盖电解质区域和覆盖空隙区域的周长,以计算每种电极的平均覆盖率。具体来说,颗粒、湿法处理电极和干法处理电极的平均覆盖率分别为30.6%、33.3%和67.2%。显然,干法处理电极的覆盖率显著高于所有其他电极配置。
电极配置的阻抗分析
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图3 电极配置的阻抗分析。
为了系统研究覆盖率对采用不同电极配置的电池电化学性能的影响,我们制作了Li-In∥LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532)压力电池。湿法和干法处理电极中使用的相同类型的Li6PS5Cl(LPSCl)固态电解质被压制成颗粒用作体电解质。颗粒、湿法处理电极和干法处理电极的面积分别为1.327 cm2、1.317 cm2和1.317 cm2。正极活性材料的面积质量负载为23.5mg cm−2。有关电池制造的进一步信息可以在方法部分中找到。
我们首先通过电化学阻抗谱(EIS)测量这些电池的内部电阻,如图3a中的Nyquist图所示。湿法处理电极在25 oC和60 oC下的半圆形或内部电阻显著较大。颗粒和干法处理电极的第一个半圆可以认为是阳极-电解质界面的阻抗,而随后出现的半圆可以视为正极-电解质界面阻抗。湿电极的类似时间常数导致了混合的半圆。在60 oC下进行测试时,可以看到内部电阻的类似趋势。高温加速了离子和电荷传输,从而降低了所有配置中的整体阻抗。为了解析EIS数据中混合的各种阻抗,进行了弛豫时间分布(DRT)方法,如补充图S9所示。DRT数据可以分为四个不同的频率区域:Warburg扩散(10−3–10−1 Hz)、固态电解质-阳极界面(10−1–101 Hz)、固态电解质-正极界面(101–104 Hz)和固态电解质晶粒边界(104–106 Hz)。与EIS数据类似,DRT分析也指向湿法处理电极中固态电解质-正极界面的阻抗较大。
覆盖率的电化学建模
为了更好地理解活性材料颗粒内部发生的固态扩散,我们开发了基于物理的电化学模型。受一维单颗粒模型(SPM)启发,我们将正极活性材料颗粒简化为单个颗粒。为了可视化颗粒内部的锂离子活动,我们将空间维度扩展到二维。为了模拟空隙和覆盖率的影响,引入了一个覆盖颗粒的电解质薄层,其中未覆盖区域用红色表示。覆盖区域以电解质域的方式建模,而空隙则被建模为绝缘任何电子或离子传输。正极厚度减少,使颗粒勉强适合体电极域。尽管这些简化措施妨碍了模型精确模拟实际电池性能,但它们突出了覆盖率的影响,同时消除了体电极域中的离子导电效应。为了再现实际电池的几何形状,考虑了两种覆盖层的候选方案:聚集的空隙排列和分散的空隙排列。通过仔细观察SEM图像(图2和补充图S8),我们发现空隙更倾向于聚集在一起,而不是均匀分布在活性材料表面。因此,聚集版本被认为更准确地表示现实情况。尽管该模型无法精确匹配实验结果,但它提供了关于ASSBs中覆盖率影响的宝贵见解。将在后续部分对两种模型进行简要比较。
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图4 覆盖率诱导行为的电化学建模。
图4a显示了在不同C倍率下,覆盖率如何影响活性材料的利用。具有10%、30%、50%、70%和100%不同覆盖率的电池在0.2 C(34mAg−1)、0.5 C(85mAg−1)、1 C(170mAg−1)、2 C(340mAg−1)和5 C(850mAg−1)下进行充放电。等高线表示放电结束时活性材料颗粒内部的锂浓度或锂化状态(SOL)。深红色区域表示良好的放电区,而深蓝色区域表示扩散相对不完全的区域。显然,具有不同覆盖率的颗粒显示出不同的行为。在较低C倍率(0.2 C和0.5 C)下,各覆盖率颗粒的SOL表现出较好的均匀性,覆盖率较低的颗粒的放电容量略有下降。这可能是因为在低电流密度下,活性材料内部的固态扩散足够快,可以补偿有限的反应位点。
然而,随着C倍率增加到1 C,10%和30%覆盖率的颗粒中出现了微妙的浓度梯度,表明活性材料利用率不理想。浓度的不均匀性直接影响放电容量,正如图4c所示。10%和30%覆盖率的颗粒在1 C下的放电容量分别为3.52mAh cm−2和3.77mAh cm−2,容量保持率分别为86%和92%。我们认为这是固态扩散开始成为限制因素的临界点,限制了活性材料的充分利用。随着C倍率增加到2 C和5 C,浓度的不均匀性变得更加显著。2 C充放电时,10%和30%覆盖率的颗粒显示出明显的锂离子浓度梯度。50%和70%覆盖率的颗粒也表现出轻微的梯度。
随着C倍率进一步增加到5 C,10%和30%覆盖率的颗粒表现出极限利用。50%和70%覆盖率的颗粒也表现出有限的活性材料利用。在5 C(850mAg−1)下,10%、30%、50%、70%和100%覆盖率的颗粒放电容量分别为0.441.67、2.70、3.38和3.73mAh cm−2,容量保持率分别为12%、45%、72%、91%。
因此,在高电流密度下,锂扩散和活性材料利用的差异是由于覆盖率的差异。覆盖率低的电极(颗粒和湿法)限制反应位点,迫使其利用未反应的活性材料部分通过扩散。在极端情况下,如10%覆盖率,锂必须扩散到活性材料的直径才能被充分利用,而高覆盖率的干法处理电极扩散范围更短。在低电流密度下,扩散不是限制因素,而在高电流密度下,缓慢的扩散成为限制因素,从而降低了放电和充电容量。
电极配置的电化学性能
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图5 电极配置的电化学性能。
使用每种类型电极制造的电池在25°C和60°C下的电化学性能进行了评估。如预测的模拟结果所示,干法处理电极显示出优异的容量和倍率性能,得益于剪切力效应引起的67.2%的高覆盖率。在0.1C(17mAg^-1)低倍率下,这些电池在25°C和60°C下分别表现出150mAh g^-1和169mAh g^-1的容量。湿法处理电极在25°C和60°C下的放电容量分别为136mAh g^-1和152mAh g^-1。颗粒电极显示的容量最低,分别为126mAh g^-1和139mAh g^-1。
然而,在更高的C倍率下,湿法处理电极和颗粒电极的容量保持趋势略有不同,前者在25°C和60°C下分别显示13%和31%的容量保持率,而后者分别为53%和78%。使用液态电解质的纽扣电池也进行了测试,显示出高容量和良好的倍率性能,正如补充图S23所示。然而,由于锂金属负极和液态电解质暴露在高温下引起的严重降解,没有进行进一步的分析。
总结展望
总结来说,这项工作通过比较手工混合颗粒、湿法处理电极和干法处理电极,系统研究了干法工艺的剪切力效应。通过SEM图像提取和量化了关键因素覆盖率。湿电极的内部电阻较大,主要归因于粘结剂和低覆盖率,EIS和GITT分析证明了这一点。干电极的超高覆盖率对应于显著的放电容量和倍率性能,因为活性材料的利用由颗粒内的固态扩散决定。这一现象通过基于物理的电化学模型得到了合理证明,该模型可视化了低覆盖率下活性材料利用不足的情况,随着C倍率的增加,利用率下降。当前研究为全固态电池中电极工艺的作用提供了有用的见解。
文献信息
Lee, D., Shim, Y., Kim, Y., Kwon, G., Choi, S. H., Kim, K., & Yoo, D. J. (2024). Shear force effect of dry electrode process on contact coverage of cathodes for all-solid-state batteries. Nature Communications, 15, Article 4918. https://doi.org/10.1038/s41467-024-49183-3

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