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成果简介

水系锌金属电池因其高安全性和低成本而成为一种有前途的能量储存替代方案。然而，其发展受到锌枝晶形成和副反应的阻碍。在本文中，德克萨斯大学奥斯汀分校Buddie Mullins团队通过在水溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）制备了一种大分子拥挤电解质（MCE40），该电解质表现出扩大了的电化学稳定窗口和防冻性能。

值得注意的是，通过电化学测量和表征，发现MCE40电解质中的电极表面附近的传质限制抑制了（002）晶面的生长。这导致锌沉积的晶体学重新定向，暴露出（100）和（101）纹理，它们经历“成核-合并-生长”过程，形成均匀和致密的锌沉积。因此，MCE40在Zn/Cu半电池中实现了超过600个循环的高度可逆和稳定的锌镀/剥离，并在Zn/Zn对称电池中在1 mA cm−2电流密度下实现了超过3000小时的稳定循环。

此外，Na0.33V2O5/Zn和MnO2/Zn全电池在室温和零下温度下表现出有希望的容量和持续的稳定性。本研究突显了一种实现优先锌沉积的新电化学机制，介绍了一种制造无枝晶锌金属电池的新策略。相关文章以“Mass Transfer Limitation within Molecular Crowding Electrolyte Reorienting (100) and (101) Texture for Dendrite-Free Zinc Metal Batteries”为题发表在Angew上。

研究背景

水系锌金属电池（AZMBs）因其高安全性和低成本被认为是大规模能量储存的有前途的选择。然而，一些挑战，如水分解引起的狭窄电化学稳定窗口、阳极上锌枝晶的迅速生长以及水性电解质中阴极的严重溶解，显著限制了AZMBs的循环稳定性和可逆性。值得注意的是，开发稳定的锌阳极的主要障碍之一是电极-电解质界面处的不可控枝晶演变。这种枝晶生长是电池短路的主要原因。因此，修改电极-电解质界面以调节锌沉积特性并抑制锌枝晶的形成是有效的。

据报道，控制阳极上沉积的锌的晶体结构可以有效地实现均匀的锌沉积。特定的锌沉积可以消除晶体结构的异质性。六方锌金属具有三个主要晶面，即（002）、（100）和（101），其中（002）晶面因其低氢气析出反应（HER）活性、抗腐蚀稳定性、低表面能和平面形貌而经常被讨论。然而，（002）面的高稳定性由于其低表面能表明其化学活性差和反应动力学缓慢，这对锌镀/剥离不利。相比之下，其他两个具有较高表面能的晶面表现出更快的沉积动力学。然而，积累的（100）和（101）面往往会引起尖端效应并促进枝晶形成，这是不理想的。因此，对（100）和（101）面的受控沉积尚未受到太多关注。Liu等通过退火过程构建了高度纹理化的（101）锌基底，这允许在沉积的锌中进行（101）晶面的外延生长。此外，Wang等和Zhu等通过分别引入少量丝氨酸（C3H7NO3）和十二烷基磷酸二钠实现了（100）晶面主导的锌沉积，以屏蔽（002）晶面的生长。垂直和致密分布的（100）和（101）晶面可以有效增强均匀性。因此，有必要开发新的方法来重新定向锌的晶体结构，以实现均匀的锌（100）和（101）晶面沉积。

锌沉积过程包括两个主要步骤。首先，Zn2+离子被运输到电极，这充当电子的来源。然后，运输的Zn2+离子在电极表面被还原为锌金属。Zn2+离子向电极表面的传输是必要的，因为它与界面反应动力学密切相关，最终影响锌沉积。当金属表面的反应速率受限时，快速的Zn2+离子传输可以不断提供离子来补充界面反应消耗的离子。在这种情况下，锌金属沉积仅与电极中的电子传输速率有关。然而，电极表面上的反应动力学总是比电解质到电极的离子传输更快。因此，电解质中的传质是锌金属沉积的速率确定步骤。当Zn2+离子的消耗速率超过离子传输速率时，会在电极表面形成缺乏Zn2+离子的离子耗尽区。这一层的物理化学性质与锌沉积的形貌和晶体结构密切相关。Z

图文导读

电解质的结构和配位环境

图1.不同电解质的表征结果。

大分子拥挤现象是描述溶液中水分子改变性质的常见效应。由于大分子和水分子之间的强氢键作用，水的活性被显著抑制。受到这一现象的启发，我们选择了一种安全且无毒的聚合物PVP作为大分子来制备大分子拥挤电解质（MCE）。以前的工作也将PVP作为添加剂引入水性电解质，但浓度非常低。在这项工作中，我们在2 mol kg−1的Zn(ClO4)2水溶液中加入不同重量比的高含量PVP（即10%、20%、30%、40%和50%），分别制备了MCE10、MCE20、MCE30、MCE40和MCE50。作为对比，选择了2 m Zn(ClO4)2水电解质（称为AqE）。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征显示了PVP含量变化带来的化学环境变化。图1a显示了所有电解质在2800到3800 cm−1之间的宽峰，对应于水分子的O−H伸缩振动。显然，随着PVP含量的增加，峰强度逐渐减弱。此外，图S2中的解卷积结果表明，非氢键和弱氢键水分子的数量增加，表明水分子之间的氢键网络相互作用减少。此外，由于PVP分子与水分子之间的氢键作用，O−H弯曲振动在图1b中随着PVP分子的增加而蓝移。与PVP粉末相比，MCEs中的C=O振动向更高的波数蓝移，确认C=O基团中的氧通过氢键与水分子中的氢配位（图1c）。

锌镀/剥离行为的研究

图2. AqE和MCE40在Zn/Cu半电池中的电化学性能。

使用不同电化学测试评估了Zn/Cu半电池中Cu箔上的锌镀/剥离行为。以0.2 mV s−1的扫描速率进行的循环伏安法（CV）测量用于确定反应动力学。图S15a显示，尽管两个电解质的CV曲线在相似位置处表现出一个宽峰，但在MCE40中的电池中可以观察到更负的过电位（−0.21 V），这表明锌成核程度较小，HER受到抑制，这也通过成核过电位-时间曲线得到了证实（图S16）。此外，经过十次CV循环后，使用MCE40的电池仍然表现出与第一次循环相似的CV曲线，表明锌镀/剥离在MCE40中高度可逆（图S15b）。相比之下，在AqE中的电池第10次循环中可以观察到水分解的特征。

为了进一步评估每种电解质的镀/剥离可逆性和稳定性，Zn/Cu电池在1 mA cm−2的电流密度下循环至0.5 mAh cm−2的面积容量（图2a）。由于MCE40中的可逆锌镀/剥离，使用MCE40的Zn/Cu电池在600个循环中表现出99.4%的高库仑效率（CE）。然而，使用AqE的Zn/Cu电池仅在300个循环中保持96.4%的CE，且有明显的波动（图S17），表明发生了副反应。

Zn/Zn对称电池的电化学性能

图3. AqE和MCE40在Zn/Zn对称电池中的电化学性能。

此外，通过一系列电化学测试揭示了MCE40中增强的锌镀/剥离动力学。使用电化学阻抗谱（EIS）在不同温度下的结果和Arrhenius方程确定电极表面的电荷转移活化能。图S29表明MCE40促进了Zn2+离子的传输和锌沉积。MCE40中降低的活化能可以归因于其高Zn2+离子迁移数。此外，LSV测量获得的Tafel斜率值表明MCE40的Tafel斜率较低，表明Zn/Zn2+氧化还原反应动力学得到改善（图S30）。通过在不同速率下循环Zn/Zn对称电池以达到1 mAh cm−2，交换电流密度也证实了MCE40中快速的锌镀/剥离动力学（图S31a）。图S31b显示MCE40中的交换电流密度比AqE中的更高，表示电极表面反应动力学得到提升。值得注意的是，MCE40中的电池的过电位在不同电流密度下比AqE中的更大，代表了MCE40中较差的动力学，这似乎与上述反应动力学结果相冲突。然而，应强调的是，传质在MCE40的过电位中起关键作用。由于AqE中不存在传质限制，过电位仅由电荷转移电阻决定。相比之下，额外的传质阻力导致MCE40的过电位增加。因此，MCE40中的过电位大于AqE，而MCE40中的反应动力学得到了提升。

不同沉积时间后的Zn和Cu箔沉积物的表征

图4. 不同沉积时间后锌沉积在锌箔和铜箔上的表征。

对不同沉积时间后的Zn和Cu箔进行了扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）分析，以研究锌沉积的形貌和晶体结构。图4a显示，在AqE中沉积20分钟后，可以发现Zn在有限的点上显著聚集，表明锌枝晶形成的早期状态。在沉积40分钟后，SEM图像中可以明显看到由锌枝晶组成的大岛屿和未覆盖的Zn基底。随后，在60和80分钟后，这些锌岛逐渐融合，形成具有一些锌枝晶和空隙的不均匀表面。值得注意的是，在200 μm的比例尺下观察到所有这些特征，表明不利的锌枝晶和岛屿具有相当大的尺寸。相比之下，在10 μm的比例尺下放大观察到的MCE40中的锌沉积行为与AqE中的显著不同。图4b显示，沉积的Zn倾向于形成平均直径约为2 μm的小Zn颗粒。这些Zn颗粒表现出纳米片/纳米球状形貌，具有垂直排列的结构。随着沉积时间增加到20分钟，Zn颗粒的生长表现出更明显的纳米片状特征。在沉积30分钟后，Zn纳米球的大小基本保持不变，而这些Zn颗粒的排列变得比20分钟时更密集。沉积40分钟后，SEM图像显示出以更密集排列的Zn颗粒为主，大小几乎没有变化。沉积50分钟后，这些小的Zn颗粒融合形成Zn珊瑚结构，可以观察到每个颗粒之间的间隙。在接下来的10分钟内，Zn颗粒的融合变得更加明显，伴随着它们之间的间隙减少。在70分钟时，Zn颗粒的融合导致表面平整且均匀，具有更少的Zn纳米球和间隙特征。最后，在80分钟后，融合过程完成，呈现出垂直排列的均匀表面，类似于Zn/Zn对称电池中的Zn箔特征。类似的特征在电解质与大气界面的界面处也很明显（图S32）。

图5. 三电极系统中旋转圆盘电极（RDEs）的电化学测试和表征结果。

为了阐明传质限制对Zn沉积晶体结构的影响，在CA测量后分析了带和不带旋转的RDE的SEM和XRD。图5c显示，在没有旋转的情况下，AqE中的沉积Zn主要包含（002）和（101）晶面。然而，通过旋转RDE消除传质限制，XRD图谱中明显强调了（002）晶面，这与之前的研究结果一致。

相比之下，在MCE40中的严重传质限制下，未旋转RDE上的（002）晶面几乎不可见。与AqE中的观察类似，在MCE40中应用旋转RDE，XRD图谱中（002）晶面的存在更加明显，表明在电极表面Zn2+离子供应充足时促进了（002）晶面的平面沉积。与AqE中（101）晶面几乎消失的结果不同，MCE40中的（101）晶面仍然可见。这种持久性可以归因于PVP分子在电极表面的吸附影响，调控了（101）晶面的沉积。统计分析总结了在两种电解质中有和没有传质限制的情况下晶体结构的变化。如图5g所示，没有旋转的情况下，两种电解质中均主要表现为（101）晶面。

这一趋势在MCE40中尤其明显，后者经历了更显著的传质限制。通过应用RDE旋转，两个电解质中的（100）/（002）和（101）/（002）比率均下降，表明通过减轻传质限制促进了（002）晶面的形成。值得注意的是，即使在旋转条件下，MCE40中沉积Zn的（100）和（101）晶面的衍射峰仍保持高强度，可能由于吸附的PVP分子。因此，PVP分子在Zn箔上的特定吸附与电解质中靠近电极的传质限制同时抑制了（002）晶面的暴露，同时促进了（100）和（101）晶面的可见性。

MCE40在全电池中的电化学性能

图6. NaVO/Zn和MnO2/Zn全电池在两种电解质中的电化学性能。

为了进一步探索MCE40的实际应用性，使用Na0.33V2O5（NaVO）和α-MnO2（MnO2）作为正极材料，分别组装NaVO/Zn和MnO2/Zn全电池。SEM和XRD图谱显示的NaVO和MnO2的形貌与之前文献报道的一致。NaVO/Zn电池在两种电解质中的CV曲线显示出相似的氧化还原峰，并表现出高的可逆性，表明阳离子插入/去插过程高度可逆。然而，在AqE的初始循环中，在0.4-0.8 V之间可以观察到更多的氧化还原峰，这可以归因于质子插入正极材料。

相比之下，MCE40中的低水活性减少了质子的活性，导致在MCE40中观察到的氧化还原峰减少。尽管在AqE中观察到的氧化还原反应数量增加，最初表明循环期间的容量较高，但NaVO/Zn电池在AqE中的循环性能显著不如在MCE40中的循环性能。图6a显示，在1 A g−1电流密度下，尽管AqE中的NaVO/Zn电池初始容量较高，但在500个循环后容量迅速下降，仅保留其初始容量的16%。

相比之下，在相同条件下，MCE40中的NaVO/Zn电池表现出显著的耐久性，在500个循环后保持80%的初始容量。这种在MCE40中的容量保持和优异的循环稳定性可以归因于无枝晶锌阳极的形成，以及MCE40中减少的水活性促进的正极材料溶解的减缓。这一趋势在不同速率循环测试中是一致的。尽管在0.1至0.5 A g−1的速率下，AqE中的初始容量较高，这是由于正极材料中质子插入的额外贡献，但在1.0和2.0 A g−1的速率下明显的容量衰减，最终使其性能等同于MCE40。

此外，在两个电解质中的0.1 A g−1恢复速率下观察到的容量显示出相似的值，表明AqE中的正极溶解和负极上的副反应降低了NaVO/Zn电池的电化学可逆性和稳定性。经过额外100个循环的0.1 A g−1，MCE40中的NaVO/Zn电池显示83%的容量保持，而在AqE中的电池容量急剧下降，仅保留其初始容量的15%。此外，不同电流密度下的恒流充放电（GCD）曲线揭示了AqE中更高的极化，导致容量减少。性能容量保持率为71%，强调了MCE40在极端温度下提供的增强的热稳定性和电化学性能。

总结展望

这项工作开发了一种含有聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的大分子拥挤电解质（MCE40），通过传质限制实现了锌沉积的晶体结构重新定向。在这种电解质中，PVP分子与水分子形成强氢键，显著抑制了水的活性，从而扩大了电化学稳定窗口并增强了抗冻性能。通过电化学测量和表征，该研究发现MCE40中的电极表面附近存在显著的传质限制，导致锌沉积的晶体学重新定向，暴露出（100）和（101）纹理。这些晶面经历“成核-融合-生长”过程，形成均匀和致密的锌沉积。在Zn/Cu半电池和Zn/Zn对称电池中的长期循环测试表明，MCE40中具有（100）和（101）晶面的锌沉积具有优异的循环稳定性和高库仑效率。

此外，Na0.33V2O5/Zn和MnO2/Zn全电池在宽温度范围内表现出良好的循环稳定性和容量保持率。这项研究突显了一种实现优先锌沉积的新电化学机制，介绍了一种制造无枝晶锌金属电池的新策略。

文献信息

Wang, J., et al. (2024). Mass Transfer Limitation within Molecular Crowding Electrolyte Reorienting (100) and (101) Texture for Dendrite-Free Zinc Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition.https://doi.org/10.1002/anie.202407881

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