他，211副院长，EEM创刊副主编，发表最新Nature子刊！

成果简介

富锂层状氧化物的进一步实际应用受电压衰减和氧化还原不对称的阻碍，这与不可逆的过渡金属迁移引起的结构退化密切相关。现已证明O2型材料中的超结构排序可以有效抑制电压衰减和氧化还原不对称。在本文中，郑州大学付永柱和李翔团队阐明了在Ru基O2型氧化物中缺乏这种超结构排序安排仍可以促进高度可逆的过渡金属迁移。他们证明了在无超结构的O2型结构中，Ru可以解锁与研究最多的Mn不同的迁移路径。Ru的高度可逆迁移有助于正极保持结构的稳健性，从而实现了惊人的容量保持，几乎没有电压衰减并抑制了氧化还原不对称。他们也解开了缺乏超结构排序无法实现具有抑制电压衰减和氧化还原不对称的高性能富锂层状氧化物正极材料的结。相关文章以“Highly reversible transition metal migration in superstructure-free Li-rich oxide boosting voltage stability and redox symmetry”为题发表在Nature Communications上。

研究背景

富锂层状氧化物正极材料因其超过250 mAh/g的高比容量以及阳离子和阴离子的氧化还原反应而引起了极大的关注，这有利于高能量密度电池的发展。对于富锂层状氧化物，Li-O-Li构型的形成会产生一个新的氧能带，其能量增加并与过渡金属（TM）d带重叠，这使得氧化还原反应易于发生以补偿电荷。然而，氧化还原是一把双刃剑。除了缓慢的动力学外，氧化还原的不对称也导致了低初始库仑效率和快速电压下降。此外，晶格氧释放总是伴随着TM离子的平面内重排甚至平面外迁移。据信电压衰减主要与不可逆的平面外TM迁移耦合，这使得迁移的TM离子部分占据了锂的位置，导致了低输出电压的尖晶石相的逐渐形成，尤其是对于O3型氧化物。令人振奋的是，最近的报告声称，带状超结构会抑制由于TM迁移引起的结构无序，这显著提高了氧化还原反应的可逆性并抑制了电压损失。这些研究强烈揭示了超结构排序与结构稳定性之间的密切关系。

以前的报告表明在O2型氧化物中，从层状到尖晶石的转变将受到限制，这为减少电压衰减提供了指导。例如，Xia的研究团队报告了一种新型的部分超结构排序的O2型锰基氧化物Li1.25Co0.25Mn0.50O2，它提供了约400 mAh/g的可逆容量，并抑制了电压衰减。创新的是，以前的研究明确揭示了在O2型氧化物中抑制电压衰减的机制。作者证明，在O2型结构中，超结构排序有效限制了碱金属（AM）层中进一步的平面内TM迁移，有助于简化返回路径并提高迁移TM的可逆性。然而，即使在O2型氧化物中电压衰减已经大大减少，仍然有一些其他因素与不可逆的TM迁移密切相关。最近的研究揭示了阳离子超结构排序对电压衰减和氧化还原稳定性的重要性。他们表明，缺乏超结构排序会使不可逆的TM迁移容易发生，从而导致逐渐的电压衰减和氧化还原不对称。

图文导读

O2-LLRO的结构

图1. LLRO的结构表征

通过离子交换过程从P2-Na0.6Li0.2Ru0.8O2获得无超结构的O2-LLRO。前体P2-Na0.6Li0.2Ru0.8O2通过传统固态方法合成，从XRD图谱（补充图1）可以很好地标定为P2型，空间群为P63/mmc，相关精炼结果见补充表1。通过XRD测试并通过GSAS-II精炼的制备好的LLRO（图1a）。注意到离子交换过程引起的堆叠故障和缺陷削弱了衍射峰的强度，并在约21°处产生了一个弱峰。相关的精炼结果表明形成了一个层状结构，空间群为P63mc，标定为O2型结构，单位中氧的“ABAC”堆叠序列，其中Li+/Ru4+离子占据TM层中的八面体位置，其他Li+离子留在AM层中（图1b）。因此，形成了至关重要的Li-O-Li构型，已被证明是诱导氧化还原的触发因素（图1a插图）。LLRO的精炼晶格参数为a = b = 2.8375 Å，c = 9.6564 Å，V = 69.33 Å^3，α = β = 90°和γ = 120°（补充表2）。

电化学性能

图2. LLRO的电化学性能

图2a显示了LLRO作为正极在2.2-4.7 V电压范围内在10 mA/g电流密度下的初始充放电曲线，显示出初始放电容量为208 mAh/g，呈现典型的S形趋势，对应于约0.9 mol Li+的重新插入。补充图3显示了去锂状态和重新插锂状态的ABF-STEM图像，揭示了循环过程中Li+的移除和插入。与许多其他富锂材料如Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2和Li2RuO3类似，第一次充电曲线可以分为两个部分，分别表示为低于4.5 V的斜坡和高于4.5 V的平坦区，在dQ/dV分析中更为直观（图2b）。斜坡区域内的容量可能归因于Ru4+的部分氧化，而高电压平坦区可能与氧的氧化有关。

在放电过程中，dQ/dV曲线中有两个明显的峰值。高电压区域的峰值属于氧物种的还原，而另一个大致对应于阳离子的还原。更重要的是，当截止电压降至4.5 V和4.0 V（补充图4）时，对应于氧物种还原的峰值明显下降。阳离子还原的峰值变化非常轻微（图2b），证明了氧化还原的高对称性和可逆性。图2c显示了LLRO在10 mA/g至500 mA/g电流密度下的倍率性能。当倍率恢复到50 mA/g时，仍可保持超过130 mAh/g的可逆容量，并且在接下来的70个循环中具有90%的优异保持率。使用恒电流间歇滴定技术（GITT）验证了Li+的扩散动力学（图2d）。详细参数标注在补充图5中。DLi+的计算值显示为蓝点，范围为10−10至10−13 cm2/s，显示了LLRO的良好动力学。然而，扩散系数在高电压区域呈现急剧下降，与氧化还原相关，符合阳离子氧化的差动力学，这将在后面讨论。受益于可逆氧化还原和结构演变，LLRO正极在100 mA/g电流密度下100次循环后可以表现出90.2%的优异容量保持率，电压范围为2.2-4.7 V（图2e）。更重要的是，100次循环后平均放电电位保持在97.7%（每循环0.73 mV）（图2f）。此外，O2-LLRO的标准化放电曲线显示出循环过程中几乎没有电压下降，而在O3-Li2RuO3中则明显（补充图6）。考虑到电压下降主要与不可逆的TM迁移有关，可以预测O2-LLRO在循环过程中可能保持涉及可逆TM迁移的结构演变。良好的容量和电压保持率激励我们在后面部分揭示LLRO的相应阳离子迁移和结构演变。

阳离子迁移

图3. LLRO中的过渡金属迁移现象

为了确认LLRO的局部结构演变，沿[1−10]区轴在不同状态下收集了HAADF-STEM图像和傅里叶变换图像。图3a显示了第一次去锂过程中Ru从TM层（OTM）的八面体位置迁移到AM层（OAM）的八面体位置，同时由于大量Li+的移除，两个相邻TM层的宽度减小（0.501 nm）。特别需要注意的是，在完全充电状态下形成了哑铃状的蜂窝结构（图3a），这与原始的无序结构（图1c–e）有很大不同。这种变化必须与TM层（LiTM）中Li的平面外位移和Ru的平面外迁移有关。在高电压区域，一旦AM层中的Li（LiAM）耗尽，LiTM开始向AM层迁移，同时Ru的平面外迁移在TM层中留下了一些空位。在重新插锂过程中，O2-LLRO的HAADF-STEM图像表现出与去锂过程相反的变化，表现为TM层中阳离子的重新排列。显然，几乎所有迁移的阳离子都移回，同时AM层略微扩展（0.510 nm），AM层中不再有亮点（图3b）。同时，重新插入的迁移Ru阳离子填补了在完全充电状态下出现的空位，表明了完美的可逆性。假定的Li位移将在后面的7Li固态NMR中得到确认。

结构稳定性

图4. LLRO和Li2RuO3的结构演变

此外，还进行了原位XRD实验，以获取LLRO的相演变。如图4c所示，在初始去锂过程中，（002）峰逐渐向高角度方向移动而没有明显的相变化，意味着c晶格参数的缩小，这类似于其他O2型材料。缩小可能来自于Ru4+或/和晶格O2−氧化引起的离子半径减小。接下来，（002）和（004）峰在初始放电过程中移动回接近原始状态的低角度位置，表明相似量的Li重新插入AM层。在重新充电过程中，演变趋势类似于初始去锂过程，揭示了一个可逆过程。可逆的结构演变有助于出色的长期性能。

此外，除了轻微的移动外，没有额外的相变化出现，揭示了在循环过程中O2型结构的良好保留。O2-LLRO的非原位XRD图案展示了与原位实验类似的相演变（补充图12）。相比之下，O3-Li2RuO3在初始充电过程中经历了O3-O1′-O1的连续三相变化（图4d和补充图13），类似于之前的报告。可以预见，长程相变化不可避免地会恶化电池性能。重要的是，即使在100次循环后，O2型层状结构仍然保存完好，表明LLRO正极展示了稳健的结构稳定性（图4e）。相比之下，O3-Li2RuO3在100次循环后遭受了严重的结构失真（图4f）。XRD图案不仅显示了（003）峰的变宽和强度降低，这与晶粒尺寸和结晶度的减小有关，还显示了几处峰的（消）失。严重的结构崩塌可能是由于连续的不可逆TM迁移导致的。

拉曼分析也被实施以研究LLRO的键合特性变化，已被证明对检测从层状到尖晶石结构的局部键合演变有效。图4g展示了原始和循环样品的拉曼光谱。对于原始样品，在609 cm-1 和 493 cm-1处存在两个峰，分别描述为A1g对称拉伸和Eg对称变形TM-O键。显然，即使在50次循环后，所有峰值都得到了保留。详细来说，循环样品的峰位置和半高宽与原始样品相比几乎没有变化，表明局部键合特性的良好稳定性。然而，O3-Li2RuO3在50次循环后显示出显著的结构变化（图4h），与非原位XRD的结果（图4f）一致。更重要的是，在625 cm-1处出现了一个与O3-Li2RuO3中尖晶石结构形成相关的额外峰，这明显与O2-LLRO中不存在该峰形成对比，反映了从层状到尖晶石相的转变在O2-LLRO中得到了很好的限制，从而实现了优越的电压保持（补充图8）。

电荷补偿机制

图5. LLRO的电荷补偿机制

为了进一步研究O2-LLRO正极的阳离子和阴离子氧化还原行为，收集了Ru K边X射线吸收近边结构（XANES）和O K边软X射线吸收光谱（sXAS）。图5a显示了在初始充电过程中Ru吸收能量向更高能量移动，表明了在Li+提取过程中Ru的氧化。在随后的放电过程中，上升的能量回到原始位置，表明了氧化的Ru的还原。还使用了扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱和小波变换（WT）EXAFS光谱来展示局部配位环境的变化（图5b，c）。在傅里叶变换光谱中有两个主要信号，一个在约1.5 Å处，属于Ru-O键，另一个在超过2.5 Å处，代表Ru-Ru配位。注意，原始Ru-O和Ru-Ru键的位置与RuO2标准样品一致，证明了原始LLRO中Ru的价态为+4。第一次充电后，第一壳层中Ru-O的强度显著降低，这可能与Ru-O配位的无序增加和/或Li+移除引起的氧空位的形成有关。

此外，Ru-O距离向较低距离的移动提供了Ru氧化的有力证据。更重要的是，Ru-O峰在初始循环后恢复到原始状态的距离和强度，证明了LLRO中局部化学环境的高度可逆性。此外，O2-LLRO的Ru-Ru峰演变与其他Ru基材料在Li+（去）插入过程中一致，这与阳离子和阴离子氧化还原反应相关。同样，X射线光电子能谱（XPS）被用来进一步研究Ru氧化还原的电荷补偿机制（补充图14）。282.1 eV处的峰归属于Ru4+，在充电到4.7 V时移动到更高能量，表明了Ru4+的氧化。在Li+重新插入过程中，峰值回到类似于原始状态的位置，显示了Ru的可逆氧化还原。

氧化还原行为

图6. LLRO的氧化还原行为

在这一部分中，详细揭示了O2-LLRO在充放电过程中氧的演变行为和缓慢动力学。由于拉曼测试对氧行为演变（O-O二聚体）的敏感性，它是检测氧化还原的强有力工具，并已被广泛用于监测许多富锂材料中氧物种的形成。在这种情况下，图6a中收集了LLRO的非原位拉曼光谱，结果明确验证了在约860 cm-1处过氧物种O-O键的可逆演变。显然，在充电结束时，还检测到了约1100 cm-1的超氧物种O-O键（补充图15）。注意，约-790 cm-1的峰可能属于电解质中的PF6-。此外，还进行了操作差分电化学质谱（DEMS）测试，以检测首次锂（去）插过程中LLRO的氧活性（图6b）。

得益于强大的Ru-O共价键，从过度氧化的晶格氧中检测到微量的O2损失（μmol min-1 g-1级别），这远低于之前O3-Li2RuO3正极的结果，表明在O2-LLRO中可以实现更可逆的氧演变。更重要的是，由于电解质分解和/或表面碳酸盐分解导致的CO2演变也在充电结束时出现。简而言之，通过结合拉曼和DEMS表征，LLRO的氧演变过程可以在电压提升过程中逐步简化（O2 2-到O-到O2 2-到微量的O2）。O2-LLRO的氧演变过程与Na0.6Li0.2Mn0.8O2和Na0.75Li0.25Mn0.75O2的氧演变过程有很大不同，其中两种样品中的氧演变物种只能被检测为捕获的分子氧。差异突出了原始结构的重要性，可能直接影响氧演变路径。

总结展望

总而言之，这项工作开发了一种无超结构的O2型富锂Ru基氧化物（Li0.6Li0.2Ru0.8O2），展示了高电压稳定性和氧化还原对称性，这归因于高度可逆的过渡金属迁移和氧化还原活性。先进的结构和电化学表征，结合第一性原理计算，揭示了O2-LLRO中可逆过渡金属迁移和氧化还原行为的基本机制。研究结果强调了过渡金属迁移和氧化还原活性在设计高性能富锂层状氧化物正极材料中的重要性。这项研究获得的见解为开发具有增强结构稳定性和长期循环性能的下一代高能量密度电池提供了新途径。

文献信息

Cui, T., Xu, J., Wang, X., Liu, L., Xiang, Y., Zhu, H., Li, X., & Fu, Y. (2024). Highly reversible transition metal migration in superstructure-free Li-rich oxide boosting voltage stability and redox symmetry. Nature Communications, 15(1), Article 48890.

https://doi.org/10.1038/s41467-024-48890-1

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他，211副院长，EEM创刊副主编，发表最新Nature子刊！

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