他，博士毕业7年即任985博导，电池女王Lindar Nazar高徒，正极材料新进展！

成果简介

在追求高性能能量存储系统的过程中，具有连续I−/I2/I+氧化还原对的四电子锌碘水性电池(4eZIBs)因其具有提供高能量密度和资源丰富的潜力而备受关注。然而，正价I+易受水解影响以及传统水性电解质中锌镀/剥不稳定性构成了重大挑战。对此，湖南大学梁宵团队等人在2m ZnCl2水溶液中引入聚乙二醇(PEG 200)作为共溶剂设计了一种宽温电解质。通过结合光谱表征和理论模拟的综合研究，团队阐明了PEG通过全球弱PEG-H2O相互作用破坏了水的内在强氢键，从而加强了水的O−H共价键并增强了与Zn2+的配位。这种协同效应显著降低了水的活性，从而抑制了I+水解，促进了I−/I2/I+氧化还原动力学，减轻了I3−的形成，并使锌沉积更加平滑。在优化的混合电解质中，4eZIB不仅在20000个周期内提供了每周期0.0009%的低衰减率和接近单位的库仑效率，还在40°C至-40°C的宽温范围内表现出稳定的性能。此研究为4eZIBs电解质的合理设计提供了宝贵的见解。相关文章以“Aqueous electrolyte with weak hydrogen bonds for four-electron zinc–iodine battery operates in a wide temperature range”为题发表在AM上。

研究背景

对高效和可持续能源存储系统的需求日益增长，推动了对先进电池技术的探索，超越了锂离子电池。锌离子水性电池（ZIBs）作为一种有前途的候选技术，利用了锌的丰富性和成本效益，以及其高能量密度和安全性的潜力。在各种ZIB配置中，可充电水性Zn-I2电池因其可调的电化学特性和碘的丰富价态而引起了极大关注。与传统的两电子转移碘电池（I−/I2，0.54 V vs. SHE，211 mAh g–1）相比，具有连续I−/I2/I+氧化还原对的四电子转移碘电池（4eZIBs）提供了更高的氧化还原电位（1.07 V/0.54 V vs. SHE）和双倍的理论容量422 mAh g–1。尽管具有潜力，4eZIBs的发展仍处于早期阶段，面临显著挑战，影响其稳定性和长期性能。

尽管在卤化物或氰化物等亲核试剂存在下，碘的电氧化过程中形成I+互卤化物在热力学上是有利的，但由于水中的OH基团的亲核攻击，它们非常容易水解。这种水解导致4e碘氧化还原过程在水性电解质中的可逆性差。同时，锌阳极在水性电解质中的稳定循环面临氢气析出、表面腐蚀和枝晶形成的挑战，这些在长期循环过程中会消耗电解质。这些因素共同导致4eZIBs的低库仑效率、电压衰减和循环性能差。之前解决这些问题的努力主要涉及使用高浓度的水性电解质或水合共晶电解质，主要是通过强化阳离子配位限制水的活性。此外，这些电解质中的高浓度锌离子可以引导均匀的离子通量以减轻枝晶的形成。然而，这些解决方案的高成本及其在接近0°C温度下易于结晶的倾向需要替代策略。这些电解质的高粘度也导致4e氧化还原过程的动力学差。为了实际应用，开发能够在广泛温度范围内确保4eZIBs稳定性能的水性电解质变得至关重要。

Scheme 1. PEG混合电解质及其对碘氧化还原影响的示意图

图文导读

混合电解质的表征

正价I+物种（如ICl或ICl2–）的水解以及锌阳极在水性电解质中同时发生的副反应深刻影响了4eZIBs的性能。这些影响主要归因于水性电解质中的水活性。采用高浓度电解质或水合共晶电解质可以显著降低水活性；然而，在这种粘稠且昂贵的电解质中，阴极和阳极的氧化还原动力学都很缓慢。作为替代方案，我们选择液态PEG 200（HO(CH2CH2O)nH，Mw = 200）作为2m ZnCl2水性电解质的共溶剂，以减轻水活性，因为它具有独特的特性，包括与水的混溶性、无毒性和惰性。例如，PEG 200比通常用于盐在水中电解质中的ZnCl2便宜8-10倍，如表S1（支持信息）所示。我们制备了一系列含有2 mol kg(H2O+PEG)−1 ZnCl2的混合电解质（如图S1所示，支持信息），其中PEG与水的重量比系统地增加，从0％到20％、40％、60％、70％和80％。这些相应的电解质分别被命名为2m ZnCl2、2-8、4-6、6-4、7-3和8-2混合电解质。

图1. 混合电解质的电解质结构

拉曼光谱被采用来研究这些混合电解质中的水活性（图1a）。水分子在3000-3700 cm−1范围内的主要O-H伸缩振动可以区分为强氢键（约3230 cm−1）、弱氢键（约3450 cm−1）和非氢键（约3620 cm−1）（图1b）。随着引入PEG共溶剂，O-H伸缩振动变窄并向高频移动（图1a），表明混合电解质中强氢键的比例减少。根据拟合峰的面积计算不同O−H键的比率，以量化水在各种氢键状态下的情况（图1c；图S2，支持信息）。显然，随着PEG浓度（CPEG）的增加，强氢键水减少，而弱氢键水增加。由于烷基基团的诱导效应，PEG中的醚氧原子（C-O-C）与H2O中的氧原子相比具有更高的负电荷密度。它作为氢键受体与H2O形成全局弱氢键。该诱导效应加强了水中的O-H共价键。高CPEG的水的增强O-H共价键扩展了混合电解质的电化学窗口至更高电位，如线性扫描伏安法（LSV）曲线所示（图S3，支持信息）。

图2. 混合电解质的特性

PEG的引入逐渐破坏了H2O分子之间的氢键网络，导致水活性降低和冰点降低，如图2a所示。值得注意的是，具有高CPEG的混合电解质在−25°C时仍保持流体状态。然而，8-2混合电解质和纯PEG的流动性由于高粘度而大大降低（图2b）。混合电解质的离子电导率和粘度高度依赖于PEG和H2O的比例，从2m ZnCl2的140 mS cm−1和0.2 cp变化到8-2混合电解质的20 mS cm−1和1.1 cp（图2b）。值得注意的是，混合电解质相比其他水合共晶电解质或高浓度电解质表现出优越的离子电导率，确保了4eZIBs中的良好电化学动力学（图2c；图S5，支持信息）。

混合水性电解质中的碘电化学氧化还原

图3. 不同电解质的锌碘电池的电化学行为和紫外光谱表征

虽然我们通过PEG共溶剂有效地抑制了水活性，但我们预计ICl在混合电解质中的化学稳定性将得到改善。随着CPEG在混合电解质中的增加，ICl互卤化物的水解被合理地抑制，这在ICl和电解质混合物的紫外-可见吸收光谱中得到了证实（图3a）。ICl互卤化物易于水解，导致碘的形成，并且根据存在的光诱导催化效应，可能会形成氧或碘酸盐。ICl与2m ZnCl2电解质接触会迅速发生水解，在紫外-可见吸收光谱中形成450 nm处的I2。2 m ZnCl2混合物中ICl颜色的加深也表明不稳定的I+转变为I2（图S7，支持信息）。

图4

为了阐明混合电解质中四电子反应的基本机制，我们进行了原位拉曼光谱分析，以确认电极物种及其在循环中的稳定性。位于290 cm−1的主要峰归属于[ZnCl2+x(H2O)y(PEG)z]2−x簇，强调了电解质溶液的主要配位状态。从1.4 V充电到1.8 V时，202 cm−1附近出现了拉曼信号，对应于ICl物种的形成（图4a）。随着放电的进行，该信号减弱并最终在完全放电状态消失。此外，UV-vis分析提供了碘氧化还原过程中产物的支持性见解，如图S11所示（支持信息）。显示当电压超过1.4 V时，ICl在350 nm处的主要特征峰，而在不同充放电状态下几乎没有I3–阴离子的吸收峰。

混合电解质中锌的可逆性

图5. 混合电解质的电化学测试和物理表征及其结构分析

Zn-I2电池的性能深受电解质与Zn阳极兼容性的影响。为了评估混合电解质对锌镀/剥过程的影响，我们通过原位光学显微镜研究了Zn||Zn对称电池中的锌镀覆（图5a，5b）。在2m ZnCl2电解质中，沉积开始后30分钟观察到相当不均匀的锌电沉积和大量气泡。相比之下，在7-3混合电解质中，以2 mAh cm−2的容量达到了相对平整和致密的锌沉积表面。

扫描电子显微镜（SEM）图像显示，在7-3混合电解质中镀覆的锌阳极优先沉积为边长1-2 µm的六边形薄片（图5c；图S18，支持信息），对应于紧密堆积的（002）六方平面。镀覆锌阳极的X射线衍射（XRD）图谱显示，在7-3混合电解质中Zn（002）织构的主强度超过了（101）平面的强度，表明PEG的引入选择性地限制了Zn2+进入某些晶面，从而诱导了优选取向。这归因于PEG分子对锌电沉积的选择性抑制，其吸附在电活性位点上以引导Zn（002）平面的生长。

宽温范围内的四电子Zn-I2电池

图6. 使用7-3混合电解质的锌碘电池的电化学性能

考虑到7-3混合电解质的抗冻性，我们旨在探索4eZIBs在宽温范围内的可行性。然而，很明显，在低温下，PAC并不是理想的碘宿主，因为4eZIBs在−25°C时的极化显著增加，响应电流密度下降（图6a）。这表明碘电极的氧化还原动力学在低温下面临挑战。为了增强4eZIBs的低温性能，我们提出使用最近建立的铁单原子支持的氮掺杂碳（FeSA-NC）作为碘宿主，以其在碘转换中的催化能力和改进的ICl稳定性而闻名。

总结展望

这项工作成功展示了由2 m ZnCl2水溶液和PEG 200共溶剂组成的混合电解质在四电子锌碘电池（4eZIBs）开发中的显著优势。系统的研究表明，PEG 200的引入有效抑制了I+物种的水解，稳定了I−/I2/I+氧化还原过程，促进了高库仑效率和循环稳定性。PEG与水分子之间形成的氢键网络显著降低了水活性，扩展了电化学稳定窗口。这对于减轻副反应并确保碘和锌电极的可逆性至关重要。

文献信息

Liu, J. (2024). Aqueous Electrolyte with Weak Hydrogen Bonds for Four‐Electron Zinc Iodine Battery，AM，2024.DOI: 10.1002/adma.202405473

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他，博士毕业7年即任985博导，电池女王Lindar Nazar高徒，正极材料新进展！

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