大化所/华侨大学Angew: 调控单核Ru(II)配合物三重态，增强光催化性能

在各种报道的人工光合作用系统中，由光敏剂(PS)和催化剂(Cat)组成的均相分子光催化体系具有明确和可调的分子结构的优点。然而，在多组分体系中，电荷转移过程中的能量损失和潜在的双光子分解导致了催化剂活性和产物选择性的控制困难。虽然以PSs和Cats之间的共价连接为特征的多组分系统可以减轻这些损失，但它们的合成和表征操作复杂。此外，这些共价连接的体系经常遭受快速的电荷重组，降低了它们有效地将氧化还原等价物转移到催化中心的能力。因此，设计多功能单核光催化剂并同时整合PSs和Cats以保持长激发态寿命，有助于开发更高效的光催化体系。

控制光催化剂激发态下弛豫和电荷/能量转移过程的相互作用是提高人工光合作用性能的关键。钌Ru(II)配合物的金属-配体电荷转移三重态(³MLCT*)被广泛应用于光催化，但目前还缺乏一种有效的方法来调制三重态以增强光催化性能。

基于此，华侨大学魏展画、陈凯凯和中国科学院大连化物所吴凯丰等通过用悬浮的聚芳烃(PAHs)修饰Ru(II)膦配合物(RuP-4)可以将其激发态从³MLCT转变为³IL态，显著延长三重态激发态的寿命。与以往的体系不同，PAHs修饰的RuP可以实现CO₂光还原和氩气气氛中光催化制氢。在可见光驱动下，该催化剂表现出优异的光催化CO₂还原性能，在牺牲电子供体1, 3-二甲基-2-苯基-2, 3-二氢-1H-苯并[d]-咪唑(BIH)的存在下，CO选择性达到100%，转化数(TON)为404，远超过其他PS-Cat体系。

基于对催化剂光谱表征，研究人员提出了以下机制：对于含有RuP-4的体系，其催化过程涉及到在可见光照射下将RuP-4光激发到单线态(¹RuP*-An)，随后它经过系间交叉(ISC)过程生成三重态(³RuP*-An)，这种转变进一步导致了有效电荷分离态的产生(RuP^•−-An^•−)。此外，通过速率常数约为~0.25 ps⁻¹的电荷分离态的重组，形成长寿命RuP-³An*，其随后被BIH淬灭。

为验证上述说法，使用含有RuPs(40 μM)和BIH(10 mM)的溶液对该过程进行了光谱监测。在Ar气氛下，用可见光照射溶液后，光谱在455 nm处逐渐改变为一个等稳点，表明光诱导三吡啶部分单电子还原形成RuP-An^㊀，该物种可以参与CO₂和质子的还原反应；在CO₂条件下，RuP-4的蒽定域三重态可以接受来自BIH的电子，产生长寿命还原态RuP-4，这与单电子还原相一致。最终，还原的RuP-4可以有效地将CO₂转化为CO，具有高收率和选择性；在Ar中，质子化的RuP-4基团随后将H⁺传递到在循环中形成的Ru(II)−H化物中间体中参与H₂生产。

Management of Triplet States in Modified MononuclearRuthenium(II) Complexes for Enhanced Photocatalysis. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202407448

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