机器学习+VASP计算！华理ACS Catal.：Pt催化正丁烷脱氢的动力学复杂性

研究背景

近年来，随着页岩气的开发利用以及全球合成橡胶需求的快速增长，正丁烷脱氢制丁烯和丁二烯越来越受到关注。近日，华东理工大学朱贻安等人通过使用化学信息学方法研究了Pt催化正丁烷脱氢的动力学复杂性。

计算方法

本文中的DFT计算是使用维也纳从头算模拟包（VASP）进行的，并且使用BEEF-vdW泛函处理交换关联作用和范德华作用，以及使用PAW方法处理离子核和价电子之间的相互作用。作者设置了400eV的平面波截断能，并使用Monkhorst–Pack网格对布里渊区进行采样，以及使用0.2 eV的弥散值来加速收敛。

为了节省计算耗时，作者建立了两个机器学习模型来预测反应中间体的能量和反应网络中基元反应的活化能。对于第一个模型，作者首先使用Morgan分子指纹作为分子和吸附在表面自由基的结构特征，然后通过机器学习技术拟合能量数据来预测反应中间产物的形成能。代表分子特征的Morgan分子指纹是基于化学信息学方法从RDKit代码中获得的，以CH₃CH₂CCH₃为例，可以看到分子和自由基的Morgan分子指纹的生成过程。

机器学习+VASP计算！华理ACS Catal.：Pt催化正丁烷脱氢的动力学复杂性

图1 CH₃CH₂CCH₃ Morgan分子指纹的生成过程

首先，通过分析原子的性质，包括原子连接数、非氢键的数量、原子序数、电荷符号、绝对电荷和连接氢的数量，获得分子中每个原子的描述符。然后，对这些属性进行散列运算，生成一个32位整数值。之后，通过散列其相邻原子的描述符值来生成原子的新描述符。最后，去除表示分子相同结构区域的重复描述符来优化特征集。在BDH中，有78个C4反应中间体参与反应网络，其中55个分子特征被识别来构建特征空间。基于衍生的Morgan分子指纹和通过DFT获得的39个中间体形成能，作者使用scikit learn python包来预测剩余中间体的形成能量。至于第二个机器学习模型，作者采用BEP关系和C1–C3物种的不饱和度来预测C4脱氢的活化能。

结果与讨论

图2 BDH反应网络的构建工作流程

RDKit包可用于推导基元步骤的反应，并通过在所有原子和化学键上循环来生成反应网络。BDH反应网络的构建工作流程如图2所示，作者首先定义了正丁烷的反应物分子形式，并且在C–H和C–C键断裂时，根据基元步骤类型和连接到C原子上的H原子数，可以初步确定可能的衍生物。然后，根据物理和化学原理，作者对内置化学反应处理代码产生的反应中间体进行处理，以去除无效衍生物。之后，删除有效衍生物集中的重复项以建立物种库。最后，如果一个物种具有额外的衍生物，则启动新的迭代，否则生成反应网络。

图3 BDH的全反应网络

如图3所示，作者构建了一个BDH全反应网络，其包含135种物质（包括16种气相物质和119种吸附物）和568个基元步骤，这是丙烷脱氢反应网络中所涉及基元步骤数的4倍。基于反应网络，通过将DFT计算、分子指纹法和机器学习技术相结合，得到具有动力学意义的基元步骤子集。

图4 ML预测值与DFT计算值的比较

如图4所示，机器学习模型的MAE、R²和SMAPE分别为0.17 eV、0.98和0.041。然后，根据Brønsted–Evans–Polanyi（BEP）关系，作者通过将活化能与基元步骤的能量变化相关联来训练第二个机器学习模型。作者使用了scikit学习代码，并将70%的数据集分配为训练集，以及将30%的数据集保留为测试集。训练集和测试集上的MAE分别为0.14和0.17 eV（见图4b）。此外，C1–C4物种的不饱和度被进一步引入到模型中，作为提高模型质量的附加特征。如图4c所示，训练集和测试集上的MAE分别为0.14和0.15 eV，表明精度得到了明显提高。

图5 具有动力学意义的基元步骤识别流程

如图5所示，在第二个机器学习模型中，作者将整个反应网络中C1、C2和C3物种的C–H键断裂步骤的活化能和能量变化划分为训练集和测试集，以预测C4脱氢步骤的过渡态能量及其能量变化。

图6 生成的反应网络

如图6a所示，在第一次循环迭代中，57个中间体和过渡态的能量是ML预测的。在使用DFT重新计算这些能量并将其添加到训练集中之后，对回归模型进行再训练以预测剩余164个基元步骤的活化能。通过比较C–H键断裂步骤的活化能，动力学相关的基元步骤如图6b所示。通过相同的程序确定了C–H键的断裂步骤，具体如图6c，d所示。在这四次迭代之后，BDH的最终优化反应网络，包括C–H、C–C和H–H键断步骤，如图3b所示，蓝色和红色节点分别代表气相物种和反应中间体。

图7 ML预测值与DFT计算值的比较

在图7a，b中，将第一个机器学习模型预测的19个中间体形成能和第二个机器学习模型预测的48个过渡态活化能与DFT计算值进行了比较，其中得到的MAE分别为0.15和0.17 eV，表明这两个机器学习模型都具有较好的预测性能。

图8 中间体模型结合和基元反应活化能

从图8a中的TS1和TS2可以看出，正丁烷在Pt原子的顶部脱氢，分离的H原子吸附在顶位。在丙烷脱氢中，解离的氢原子倾向于弛豫到单个Pt原子或两个Pt原子之间的桥位。第一脱氢步骤过渡态的几何形状类似于1-和2-丁基（CH₃CH₂CH₂CH₂*和CH₃CH₂CHCH₃*）与氢的共吸附构型，其中含碳片段位于最稳定的顶位。如图8b所示，通过r₁形成1-丁基和通过r₂形成2-丁基的吉布斯自由能垒分别为2.02和2.03 eV，仅有0.01eV的微小差异，表明正丁烷脱氢为1-丁基和2-丁基同样有利。

图9 自由能势能面

如图9a所示，1-丁烯解吸的吉布斯自由能垒为1.00 eV，比形成深度脱氢中间体的吉布斯能垒更正（形成CH₃CH₂CHCH*为0.87 eV，形成CH₃CHCHCH₂*为0.77 eV）。1,3-丁二烯解吸的吉布斯自由能垒为1.67 eV，显著高于CH₂CHCCH₂*脱氢（0.97 eV）。因此，Pt上1，3-丁二烯的选择性较低。随着正丁烷连续深度脱氢，由于C4物种与底物之间的键合增强，C–C键发生断裂。如图9a所示，沿着产生1-丁烯和1,3-丁二烯的反应路径，CH₃CCHC*是C–C键断裂的起点，其脱氢和裂化反应的过渡态吉布斯自由能相差0.04 eV。如图9b所示，2-丁烯脱附的吉布斯自由能垒比深度脱氢高0.11 eV，表明2-丁烯的脱氢在动力学上更有利。相比之下，2-丁烯和1，3-丁二烯脱氢的能垒远低于解吸能垒，导致BDH反应中这两种产物的选择性极低。由于1，3-丁二烯的裂解在解吸、脱氢和裂解反应中具有最低的能垒（分别为2.47、1.43和1.41 eV），C–C键在动力学上更容易被活化，因此1，3-丁二烯为沿该途径C–C链断裂的起点，并在该途径中形成2-丁烯。除了1，3-丁二烯外，CH₂CCCH₂*有助于C4物种的裂解，因为裂解和脱氢反应具有相近的吉布斯自由能垒（1.20 vs. 1.21eV）。

图10 通量分析

如图10所示，作者通过通量分析发现，CH₃CH₂CHCH₂*形成的主要途径沿r₁→ r₄和r₂→ r₇，其中80%以上的CH₃CH₂CHCH₂*源于1-丁基脱氢，其余通过2-丁基脱氢产生，两者都遵循相反的Horiuti–Polanyi机制。然而，只有5.89%的1-丁烯从表面释放到气相，而其余的继续进行深度脱氢反应。如绿色箭头所示，来自CH₃CHCHCH₂*的CH₂CHCCH₂*只有0.03%可以解吸产生1,3-丁二烯。图10所示的蓝色箭头是CH₃CHCHCH₃*的形成途径，它由两个脱氢步骤组成（r₂→ r₁₀），并且遵循相反的Horiuti–Polanyi机制。超过18.88%的CH₃CHCHCH₃*转化为气态产物，而其余的则进行深度脱氢反应。

图11 DRC和DSC分析

从图11a中可以看出，当反应中没有H₂时，包括C_t和CH_t在内的焦炭前体具有最大的DRC绝对值，并且TOF_{n_丁烷}会随着这两种物质的标准吉布斯自由能变得更负而降低。当反应在H₂存在下进行时，这两种中间体的DRC绝对值随着H₂分压的增加而降低，表明其对TOF_{n_丁烷}的影响逐渐减小。相反，当引入H₂时，第一脱氢步骤的过渡态（CH₃CH₂CH₂CH₂–H_t和CH₃CH₂CH-HCH₃_t）具有最大的DRC绝对值，这意味着TOF_{n_丁烷}对CH₃CH₂H₂CH₂–H_t和CH₃CH₂CH-HCH₃_t的标准吉布斯自由能最敏感。它们的DRC正值表明，如果这些过渡态的标准吉布斯自由能变得更负，则TOF_{n_丁烷}将增加。因此，可以推断正丁烷的第一脱氢步骤是在H₂存在下整个反应的限速步骤。如图11b所示，当反应在H₂存在下发生时，对1-丁烯的选择性主要受正丁烷（CH₃CH₂CH₂CH₂–H_t）活化和1-丁烯（CH₃CH₂CHCH–H_t的深度脱氢）过渡态标准吉布斯自由能的影响。CH₃CH₂CH₂CH₂–H_t和CH₃CH₂CHCH–H_t的DSC值中的相反符号表明，正丁烷和2-丁烯脱氢的标准吉布斯自由能垒的降低分别对催化剂选择性有积极和消极的影响。至于对2-丁烯的选择性，如图11c所示，它主要受H₂共加料活化正丁烷（CH₃CH₂CH–HCH₃_t）过渡态标准吉布斯自由能的影响。其正的DRC值表明，随着CH₃CH₂CH–HCH₃_t的标准吉布斯自由能变得更负，2-丁烯的选择性增加。

结论与展望

通过结合密度泛函理论（DFT）计算、Morgan分子指纹法和机器学习技术，作者确定了反应动力学中的208个基元步骤。然后，在不存在和存在H₂共进料的情况下，作者进行了微动力学分析，以评估正丁烷催化活性和丁烯选择性。研究发现，在不存在H₂的情况下，由于占据了大量的活性位点，焦炭前体的高覆盖率导致低催化活性。随着H₂/n-C₄H₁₀比例从0上升到1.33，正丁烷消耗和丁烯生产的周转频率迅速上升，并且1-丁烯的选择性也增加，而2-丁烯和1，3-丁二烯的选择性对H₂分压不敏感。通量分析表明，1-丁烯和2-丁烯的主要反应途径遵循相反的Horiuti–Polanyi机制，副产物主要通过CH₃CCHC*中的C–C键断裂形成。通过灵敏度分析，正丁烷中的C–H键活化为整个反应的限速步骤，而对丁烯的选择性主要受正丁烷活化的难易程度和丁烯深度脱氢的难易程度控制。

文献信息

Yu-Ao Huang et.al Decoding the Kinetic Complexity of Pt-Catalyzed n-Butane Dehydrogenation by Machine Learning and Microkinetic Analysis ACS Catalysis 2024

https://doi.org/10.1021/acscatal.4c00864

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