华理/上海微系统所Nano Lett.: Pt-O-Ce结构耦合Pt团簇，高效稳定催化ORR

氧还原反应(ORR)是一个界面主导的过程，Pt基催化剂的活性与ORR中间体在活性中心的吸附/解吸性能密切相关。含有几十个原子的Pt团簇可以暴露出大量的活性中心，此时几乎所有的原子都可以用于电催化，最大限度地利用金属原子。此外，Pt与载体之间的亲密界面结构，即所谓的金属-载体相互作用(MSI)已被证明对催化性能有深远的影响。在金属氧化物中，CeO₂中丰富的氧空位能够锚定金属原子，且Ce具有低电负性和灵活的4 f带位置，有望为金属d带耦合提供可调谐的电子效应和强烈的自旋-轨道耦合效应。此外，Pt与含氧金属载体之间可能形成的Pt-O桥会诱发电子转移。所有这些因素都促进了电子分布的重建，从而改变了吸附剂在活性位点的结合能。

目前，Pt纳米粒子仍然是CeO₂负载Pt催化剂ORR活性中心的主要形式。确定Pt团簇与CeO₂之间的界面状态以及CeO₂改善ORR催化性能的机理还需要进一步的研究。

近日，华东理工大学李冰和中国科学院上海微系统所Wang Qiang等采用熔盐电化学辅助法成功地制备了高载荷、高分散性的Pt团簇催化剂(Pt_AC/CeO₂-O_V@GC)。结构表征和理论计算表明，Pt与高电负性O的键合有助于Pt与CeO₂的强相互作用；同时，通过Pt-O-Ce结构的电荷重分布降低了Pt的d带中心，削弱了含氧物种的吸附能，从而有效地提高了Pt_AC/CeO₂-O_V@GC的ORR电催化活性。此外，引入石墨化碳载体和牢固的Pt-O_x健进一步增强了催化剂的耐腐蚀性。

因此，在0.1 M HClO₄溶液中，Pt_AC/CeO₂-O_V@GC催化剂的ORR起始电位(E_onset)和半波电位(E_1/2)分别为1.022和0.903 V_RHE，优于JM Pt/C (0.991和0.863 V_RHE)、Pt/GC (0.994和0.866 V_RHE)和Pt_NP/CeO₂-O_V@GC (1.016和0.892 V_RHE)催化剂；并且，该催化剂在0.65 V_RHE下连续电解25000 s后活性仅下降25.1%。

此外，基于Pt_AC/CeO₂-O_V@GC的MEAs的峰值功率密度为0.673 W cm⁻²，在30000个加速降解测试(ADT)循环后仍保持良好的活性，显示出潜在的实际应用价值。综上，该项工作可能为质子交换膜燃料电池高性能Pt基电催化剂的可控合成和合理设计提供有效的指导。

Molten-salt electrochemical-assisted synthesis of the CeO₂-OV@GC composite-supported Pt clusters with a Pt–O–Ce structure for the oxygen reduction reaction. Nano Letters, 2024. DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c01226

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