创造新纪录！冯新亮院士，再发Nature Materials！

表面终端（-O，-OH，-F）深刻地影响了MXenes的内在特性，但现有的终端仅限于单原子层或简单基团，显示出无序排列和较差的稳定性。

成果简介

在此，德国德累斯顿工业大学冯新亮院士，于明浩研究员，德国马普高分子所王海博士和比利时蒙斯大学David Beljonne教授等人通过通量辅助共晶熔蚀方法合成具有三原子层硼酸盐聚阴离子终端（OBO终端）的MXenes。在合成过程中，路易斯酸性盐作为蚀刻剂获得MXene主链，而硼砂则产生BO₂^–，以O-B-O构型覆盖MXene表面。与传统的带局部电荷输运的Cl/O封端Nb₂C相比，具有OBO端的Nb₂C具有Drude模型描述的带传输特性，在直流极限下电导率增加了15倍，电荷迁移率提高了10倍。

进一步研究发现，这种转变归因于表面有序，可有效减轻电荷载流子的反向散射和捕获。此外，具有OBO终端的Ti₃C₂MXene提供了大量富集Li⁺的位点，从而展现出420 mAh g^-1的存储容量，是目前报道的Ti₃C₂电极中最高值之一。本文的研究结果也说明了MXenes中复杂终端的潜力及其在（光）电子和储能中的应用。

相关文章以“MXenes with ordered triatomic-layer borate polyanion terminations”为题发表在Nature Materials上。

研究背景

自从被发现以来，被称为MXenes的二维（2D）过渡金属碳化物/氮化物，因其在能量存储、电子、环境、生物医学和未来量子技术等领域的广泛应用而受到了人们的关注。与其他2D材料不同，MXenes通常具有一层官能团（即T_x）覆盖在暴露的表面金属原子上面。同时，最近的研究还强调了表面终端对于MXenes的内在特性（例如能带结构）方面有着关键作用，这也为扩展MXene系列和发现其独特的物理化学特性提供了无与伦比的设计空间。

通常情况下，MXenes通常通过从层状三元金属碳化物/氮化物（即MAX）中选择性去除A层来合成，利用湿化学蚀刻产生具有随机混合的-OH、-O、-F和-Cl端的MXenes。这些卤素终端随后可以通过后转化过程被硫化物终止或其他单原子层终止（例如铅和锑）取代。然而，这些终端在暴露在空气中或洗涤步骤中容易被氧化，因此无法形成稳定的有序端接结构。此外，其他合成方法（例如水热蚀刻、电化学和碘辅助蚀刻）和后处理策略（例如退火和化学转化），仍受限于上述挑战。至关重要的是，终端结构的不稳定性和无序性对需要结构完整性和优异质量的MXene应用构成了重大挑战。

图文导读

在这项研究中，作者展示了利用通量辅助共晶熔蚀方法合成具有有序三原子层硼酸盐多阳离子终端的MXenes（Nb₂C和Ti₃C₂）。具体来说，合成过程包括将CuCl₂和硼砂（Na₂B₄O₇-10H₂O）共同熔化，然后CuCl₂选择性地从MAX相中去除铝层，而热分解的硼砂则生成BO₂^–，覆盖在MXene表面（表示OBO终端）。

图1. 通量辅助共晶熔蚀方法合成OBO-MXenes。

同时，扫描电子显微镜（SEM）图像显示了OBO-Ti₃C₂（图2a）和OBO-Nb₂C的典型形态。基于粉末X射线衍射（PXRD）图谱，将OBO-MXenes与相应的MAX相比较，层间间距有所扩大。因此，SEM和PXRD结果都证实了从相应的MAX相到MXene相的转化。除了OBO-Ti₃C₂和OBO-Nb₂C外，作者还证明通量辅助共晶熔蚀方法可用于合成具有OBO 终端的Ti₃CN和TiNbC。此外，通过液相化学分层还获得了横向尺寸为0.5-2 μm的 OBO-MXene纳米片。为了进行比较，作者采用以前报道过的方法合成了具有混合和无序氯/氧终端的ClO-Ti₃C₂和ClO-Nb₂C。在金属（Ti、Nb）的K-edge X射线吸收近边结构（XANES）光谱中，ClO-Ti₃C₂（图2d）和OBO-Nb₂C的光谱形状与其相应的金属碳化物参照物（即TiC 和NbC）相似。

图2：OBO-MXenes的合成机理及特性分析。

图3：OBO-MXenes的结构表征。

此外，由于O-B-O三原子层的有序排列，太赫兹（THz）时域光谱揭示了具有OBO终端的Nb₂C（OBO-Nb₂C）的全局部电荷载流子，展示了Drude型带传输特性。这一独特特征与部分局部电荷传输的氯/氧端Nb₂C（ClO-Nb₂C）形成鲜明对比，后者长程载流子传输受到抑制。因此，与ClO-Nb₂C相比，OBO-Nb₂C 的电导率提高了15倍，电荷迁移率提高了10倍。此外，OBO终端大大增加了 Ti₃C₂ MXene的储Li⁺位点，从而产生了420 mAh g^-1的超高电荷存储容量，约为氯/氧终端 Ti₃C₂（ClO-Ti₃C₂，212 mAh g^-1）的两倍。

图4：OBO-MXenes的电荷输运特性。

图5：OBO-Ti₃C₂的电荷存储性能。

总结展望

总的来说，本文成功地利用含硼砂的路易斯酸性熔盐合成了具有三原子层硼酸盐多阴离子终端的MXenes。以有序的O-B-O构型为特征的OBO终端使MXenes的电荷传输和电荷存储特性大大增强。值得注意的是，本文合成的OBO-Ti₃C₂具有相当丰富的储Li⁺位点，表现出420 mAh g^-1的容量，是目前报道的Ti₃C₂电极中最高值之一。这些结果凸显了OBO终端在缓冲Li⁺插层引起的内应力方面的关键作用，由于明显增强了Li⁺承载能力，进而提高了OBO-Ti₃C₂的结构稳定性，这一结果也适用于（光）电子学、能源设备等领域。

文献信息

Dongqi Li, Wenhao Zheng, Sai Manoj Gali, Kamil Sobczak, Michal Horák, Josef Polčák, Nikolaj Lopatik, Zichao Li, Jiaxu Zhang, Davood Sabaghi, Shengqiang Zhou, Paweł P. Michałowski, Ehrenfried Zschech, Eike Brunner, Mikołaj Donten, Tomáš Šikola, Mischa Bonn, Hai I. Wang, David Beljonne, Minghao Yu, Xinliang Feng, MXenes with ordered triatomic-layer borate polyanion terminations, Nature Materials, https://doi.org/10.1038/s41563-024-01911-2.

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