​ACS Catal.: 质子插层协同杂原子掺杂,提高eNRR活性并抑制HER

​ACS Catal.: 质子插层协同杂原子掺杂,提高eNRR活性并抑制HER
电化学氮还原反应(eNRR)能够在环境条件下利用N2和H2O生成NH3,是替代传统Haber–Bosch工艺有前途的候选者。在过去的几年中,过渡金属氧化物(TMO)由于其丰富的储量、合成简单、化学稳定性和可调的催化活性而越来越受到人们的关注。同时,TMO通常被认为是HER的惰性催化剂,是高选择性eNRR的理想材料。为进一步提高TMO的eNRR活性,研究人员开发了OVs、杂原子掺杂和界面电场等策略。值得注意的是,TMO的电子结构也可以通过原位质子插入来修饰,但是目前仍缺乏对其实验和理论研究。
​ACS Catal.: 质子插层协同杂原子掺杂,提高eNRR活性并抑制HER
​ACS Catal.: 质子插层协同杂原子掺杂,提高eNRR活性并抑制HER
近日,新泽西州立罗格斯大学He Huixin新泽西理工学院张文等以P掺杂富氧空位WO3(P-OV-WO3)作为插层过渡金属氧化物(TMO)基催化剂的模型,表明在eNRR之前质子插层可以对其电子结构进行很大程度的修饰。
密度泛函理论(DFT)计算表明,间隙氢掺杂、P的替代掺杂和OVs的存在共同增加了WO3费米能级附近d带的电子态。因此,N2活化和加氢过程中的反应能垒大大降低,反过来又显著提高eNRR活性;另一方面,P掺杂和相关的结构变化引起了质子插层的显著抑制,进而有效地抑制HER活性。
​ACS Catal.: 质子插层协同杂原子掺杂,提高eNRR活性并抑制HER
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​ACS Catal.: 质子插层协同杂原子掺杂,提高eNRR活性并抑制HER
性能测试结果显示,得益于质子插层、取代P掺杂和OVs在改善eNRR中N2活化和氢化方面的协同作用,P-OV-WO3催化剂显著增加了eNRR活性并抑制HER,在酸性条件及−0.15 VRHE下,NH3的法拉第效率(FE)提高到64.1%,产率达到24.5 μg mgcat−1 h−1,超过了大多数报道的TMO基催化剂。此外,P-OV-WO3在−0.15 VRHE下连续电解三次(每次一小时),NH3的产率和FE都保持不变,显示出良好的稳定性。
综上,该项工作通过替代掺杂和操作质子/碱金属离子插层对催化剂进行电子调制来提高性能,为TMO和/或其他可插层化合物的合理设计提供了指导。
Enhancement of electrochemical nitrogen reduction activity and suppression of hydrogen evolution reaction for transition metal oxide catalysts: the role of proton intercalation and heteroatom doping. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c00223

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