厦大Nat. Commun.: TiO2上侧面效应和共催化效应，促进CH4光催化偶联

在各种甲烷(CH₄)价化反应中，CH₄与C₂化合物(乙烷和乙烯)的非氧化偶联反应(NOCM)由于同时产生有价值的H₂和CO₂零排放而引起了特别的关注。太阳能驱动的光催化技术为CH₄在温和条件下转化为高价值化学品提供了一条有前途的途径。

近年来，人们付出巨大努力研究高效的NOCM光催化剂，但是大多数光催化剂表面产生的光生空穴或羟基自由基(•OH)等活性物种除了能够激活CH₄，它们还会氧化产物，降低C₂产物的形成效率。因此，目前有必要开发有效的光催化剂设计和构建策略以提高NOCM的效率，但这仍具有挑战性。

近日，厦门大学王野、傅钢和谢顺吉等采用水热合成法合成了三种不同形貌和暴露面的TiO₂纳米晶，分别具有纳米片、纳米棒和纳米双锥形态的TiO₂样品主要分别暴露出{001}、{100}和{101}面(TiO₂-{001}、TiO₂-{100}和TiO₂-{101})。研究人员发现了一个独特的侧面效应，即主要暴露于{101}面的锐钛矿型TiO₂纳米晶(通常被认为在光催化中活性较低)表现出明显较高的C₂化合物形成速率，而主要暴露于高能{001}面的纳米晶活性和选择性相当低。在光照和H₂O存在的条件下，由含Pt²⁺物种修饰的TiO₂-{101}的CH₄转化率达到326 μmol g^-1 h^-1，C₂产物选择性高达81%，超过了大多数文献报道的光催化剂。

液相中•OH自由基的生成能和Pd²⁺的表面分数是本系统的两个关键参数。结果表明，在光催化过程中，曝露面可以控制液相中•OH自由基的浓度，锐钛矿型TiO₂的{101}面的液相•OH自由基浓度明显高于相应的{001}面和{100}面。因此，研究人员提出液相•OH自由基是吸附在TiO₂表面的•OH自由基与表面附近H₂O分子之间的H转移形成的。液相中•OH自由基与TiO₂表面上的•OH自由基的比例较高，导致更高的C₂选择性，表明液相中的•OH自由基激活CH₄向C₂化合物的选择性转化，而吸附在TiO₂表面上的•OH自由基可能有助于CO₂的形成。

此外，Pd共催化剂加速了电子-空穴分离，而且通过吸附和富集液相中的•CH₃自由基，促进了•CH₃自由基的偶联；Pd纳米颗粒表面存在带正电荷的Pd²⁺位点有利于降低•CH₃自由基偶联的能垒。

Unusual facet and co-catalyst effects in TiO₂-based photocatalytic coupling of methane. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-48866-1

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厦大Nat. Commun.: TiO2上侧面效应和共催化效应，促进CH4光催化偶联

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