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第一作者：Zexun Hu

通讯作者：谢毅，孙永福

通讯单位：中国科学技术大学

谢毅，无机化学家、中国科学院院士、发展中国家科学院院士，中国科学技术大学化学与材料科学学院教授 ，合肥微尺度物质科学国家实验室教授，安徽省科协副主席（兼职），中国科学技术大学化学与材料科学学院学术委员会主任。

孙永福，承担基金委杰出青年基金、基金委面上项目、基金委联合基金、基金委优秀青年基金和国家重点研发计划“纳米科技”重点专项项目等；入选安徽省首届优秀青年科技人才(2022)、英国皇家化学会会士(2019)、中科院青促会优秀会员(2019)、教育部青年长江学者(2016)和新世纪优秀人才支持计划(2013)等。

论文速览

光催化乙烷（C₂H₆）转化为乙烯（C₂H₄）非常具有前景，但由于420 kJ mol^-1的高C-H键离解能，还是一个长期的挑战。本论文提出了一种在温和条件下，利用部分氧化的Pd^δ+物种锚定在ZnO纳米片上，实现高选择性和高效率的C₂H₆至C₂H₄的光脱氢转化。通过电子相互作用削弱C-H键，实现了高效率的光催化反应。

研究团队使用X射线光电子能谱、Bader电荷计算和电子局域函数等表征，证实了部分氧化的Pd^δ+位点的存在，并发现这些位点在C₂H₆脱氢过程中首先捕获光激发电子，再促进反应。通过原位电子顺磁共振谱、原位傅里叶变换红外光谱和捕获剂实验，验证了C₂H₆首先转化为CH₃CH₂OH，然后脱水生成CH₃CH₂·中间体，最终生成C₂H₄和H₂。

密度泛函理论（DFT）计算表明，Pd位点的负载有利于C-H键的断裂，降低了能垒至0.04 eV。优化后的5.87% Pd-ZnO纳米片在4 h内实现了16.32 mmol g^-1的高C₂H₄产率和94.83%的选择性，以及14.49 mmol g^-1的H₂产率，优于之前所有类似条件下报道的光催化剂。

图文导读

图1：5.87% Pd-ZnO纳米片的透射电子显微镜（TEM）图像、高分辨TEM图像和相应的放大高分辨TEM图像，以及Pd 3d和Zn 2p的XPS光谱。

图2：乙烷脱氢反应的光催化性能。

图3：光催化乙烷脱氢反应机理研究。

图4：在Pd-ZnO纳米片板上光催化乙烷脱氢的自由能图。

总结展望

本研究成功设计了一种新型的光催化剂，通过在ZnO纳米片上锚定部分氧化的Pd^δ+物种，实现了在温和条件下对C₂H₆至C₂H₄的高选择性光脱氢。该催化剂表现出优异的光催化活性和稳定性，为烷烃的高价值转化提供了新的途径。

本工作不仅为光催化脱氢反应提供了深入的理解，也为开发新型高效的光催化剂提供了重要的指导。未来，通过进一步优化催化剂的结构和组成，有望实现更加高效和选择性的光催化反应。

文献信息

标题：High-Rate and Selective C₂H₆‑to‑C₂H₄ Photodehydrogenation Enabled by Partially Oxidized Pd^δ+ Species Anchored on ZnO Nanosheets under Mild Conditions

期刊：Journal of the American Chemical Society

DOI：10.1021/jacs.4c02827