“别出心裁”！武汉大学曹余良/方永进最新JACS！电解质稳定性新进展！

研究背景

由于钠资源的天然丰富和成本低，钠离子电池（SIBs）被认为是一种很有前途的大规模能源存储应用技术。然而，传统的在SIBs中使用的碳酸盐和醚电解质具有高挥发性和易燃性，当电池受到滥用条件时，它会燃烧，最终导致热失控。有研究表明采用不易燃的全磷酸盐电解质可以有效地提高SIBs的安全性，然而，传统的低浓度磷酸盐电解质与碳基阳极不相容。

成果简介

基于此，武汉大学曹余良, 方永进教授团队近日报道了一种阴离子−阳离子相互作用调制策略，开发了一种低盐浓度、低成本、本质上不易燃的磷酸盐基电解质。通过引入Tris（2,2,2-三氟乙基）磷酸盐（TFEP）作为助溶剂，增强阴离子−阳离子相互作用来调节离子−溶剂配位（ISC）结构。即使在1.22 M的低盐浓度条件下也可以形成稳定的阴离子诱导的ISC（AI-ISC）结构，这有助于提高溶剂的电化学相容性。此外，由TFEP还原分解得到的富含NaF的无机SEI薄膜具有良好的界面相容性，保证了电解质的稳定，从而实现电池的长期循环稳定。

相关成果以题为“Designing Advanced Electrolytes for High-Safety and Long-Lifetime Sodium-Ion Batteries via Anion−Cation Interaction Modulation”发表在《Journal of the American Chemical Society》上。

图文导读

在之前的工作中，作者发现了高配位数溶剂（HCNSs）和低配位数溶剂（LCNSs）的混合足以在低盐浓度下获得具有阴离子诱导的离子−溶剂配位（AI-ISC）溶剂化结构的电解质。本文中作者选择了不同的配位能力和不燃的TFEP和TMP作为LCNS和HCNS，制备全磷酸盐电解质。

图1. 不同电解质与HC和NFPP电极的电化学相容性。

作者通过组装Na/HC半电池，研究了电解质与HC阳极的电化学相容性。图1a中不同摩尔比率下NaClO₄-TMP-TFEP电解质对Na/HC半电池的初始充放电曲线表明TFEP含量的增加显著提高了HC电极的初始库伦效率。图1b中MF150和MF132电解质的线性扫描伏安曲线显示MF132电解质的氧化和还原耐受性均优于MF150电解质，说明TFEP有利于拓展电化学窗口。点火试验表明，MF132磷酸盐基电解质具有优异的阻燃性能，而不是像碳酸盐电解质那样具有高度可燃性(图1c)。此外，使用MF132的Na/HC半电池的循环性能显著优于使用MF150和和碳酸盐电解质的，说明了TFEP在长期循环稳定性中的重要作用（图1d）。使用MF150和MF132电解质的第1、第20和第50个周期的Na/HC半电池的EIS Nyquist图结果显示MF150电解液中HC阳极的阻抗不断增加，这可以归因于电解液的剧烈分解导致了SEI膜的逐渐增长。而MF132电解液中HC阳极的阻抗即使在50次循环后仍保持稳定，这表明其具有强大的SEI结构（图1e，f）。

作者又组装了Na/NFPP半电池，研究了电解质与NFPP阴极的电化学相容性。作者通过在不同的电流倍率下，评价了两种电解质中NFPP阴极的倍率能力。在MF150电解液中，NFPP阴极在10 C下提供了约44.9mAh g^-1的低可逆容量（图1g）。相比之下，在MF132电解液中可以获得更高的容量，为82.1 mAh g^-1。MF132电解液中的NFPP阴极的初始库伦效率为91.7%，与MF150电解液中的相似（图1h），但可逆性容量更高，为101.2 mAh g^-1。此外，MF132电解液中的NFPP阴极也表现出良好的循环稳定性。在1C条件下，超过1000个循环的容量保持率为96.9%（图1i）。

图2. 不同电解质中的溶剂化结构和相互作用

为了揭示不同电解质电化学性质不同的内在原因，作者用核磁共振波谱对电解质的溶剂化结构进行了表征。图2a显示当NaClO₄：TMP的摩尔比从1：9增加到1：3时，²³Na NMR信号从−1.61转移到−3.85ppm，摩尔比为1：3的²³Na NMR峰的线宽明显加宽。这些结果表明，在MF130电解质中形成了AI-ISC结构。当NaClO₄：溶剂比例固定在1：5时，TFEP含量逐渐增加，²³Na核磁共振信号也经历了前场位移和线宽展宽。NMR信号表明，在MF141电解质中，AI-ISC结构没有充分形成，这就解释了为什么HC阳极在MF141电解质中初始库伦效率值较低（图1a）。而对于MF132、MF123和MF114的电解质，其²³Na NMR信号表明它们比高浓电解质具有更多的AI-ISC结构和更强的Na⁺-阴离子相互作用。

图2b为固体NaClO₄和不同浓度的NaClO₄：TMP：TFEP的电解质中ClO₄⁻的对称拉伸振动拉曼带。特征带位于936 cm^-1处。在加入TFEP后，它向靠近结晶固体NaClO4（950 cm^-1）的更高波数转移，表明TFEP增强了Na⁺与阴离子之间的相互作用。强的阳离子−阴离子相互作用表明AI-ISC结构的形成。图2c中作者用用³¹P NMR谱进一步研究了电解质中溶剂的化学环境。TMP通过负的P=O基团与Na⁺的配合将增强P=O基团的屏蔽效应。随着NaClO₄：TMP的摩尔比值的增加，这最终导致了TMP分子的³¹P NMR信号的前场偏移。同样，TFEP与Na⁺的配位也导致了TFEP的³¹P信号的前场偏移。

为了进一步了解电解质的微观溶剂化结构，作者采用经典分子动力学（MD）来模拟溶剂化结构（图2d，g）并计算了带有配位数的径向分布函数（RDFs）（图2e、h）。Na⁺-O（TMP）、Na⁺-O（ClO4−）和Na⁺-O（TFEP）的RDF峰均位于≈2.4 Å，表明ClO₄^–阴离子、TMP和TFEP都参与了Na⁺的第一个溶剂化壳层。

为了研究不同相互作用对Na⁺溶剂化环境的影响，作者又采用DFT计算了Na⁺和O（TMP、TFEP或ClO₄⁻中的配位键）的电子密度ρ(r)和势能密度V(r)。结果显示在电解质中加入TFEP后，阴离子的ρ(r)和V (r)分别增加和减少，而TMP的ρ(r)和V (r)本质上是不变的，这表明TFEP引入AI-ISC结构的关键是显著增强的阴离子−阳离子相互作用。如图2i所示，由于阴离子和溶剂之间的竞争，Na⁺可以在MF150和MF132电解质中形成经典的四配位结构。此外，由于TFEP LCNS大大增强了阴离子−阳离子相互作用，阴离子更容易进入MF132电解质中的第一个溶剂化壳层。

图3. HC电极的表面形貌和SEI组成。

作者通过SEM和TEM对HC阳极50个循环后的形态进行了表征。SEM图像显示，HC在MF132电解质中保持着光滑的表面，类似于原始的HC，而由于TMP的连续分解，它在MF150电解质中表现出粗糙和苔藓状的外观（图3a−c）。根据TEM表征，在MF132电解质中循环的HC阳极上的SEI厚度约为17 nm，与MF150电解液中HC阳极高度不均匀的SEI层相比，其更为均匀（图3d−f）。

作者又采用TOF-SIMS和XPS析了SEI薄膜的组成和结构。如图3g，j所示，在MF150电解质中生成的SEI中充满了TMP的产物P^–，这表明TMP具有较强的还原分解，最终导致电池的电化学性能较差。如图3h，i所示，NaF主要分布在SEI膜的表面，这种稳定而致密的无机层有利于分离电解质和HC阳极。MF132电解质中的TMP分子具有更耐还原的ISC结构，几乎没有分解，这表明在TOF-SIM中很少检测到P^–离子片段（图3k)。因此，所设计的MF132电解质在HC阳极上形成了一个均匀而致密的SEI膜，而稳定的无机组分，如氟化钠，能分布在SEI膜的上层，有效地保护电解质免受连续还原分解。

图4. MF132电解质下HC//NFPP软包电池的电化学性能。

作者组装了Ah级HC//NFPP软包电池，证实了MF132电解液实际应用的可能性。得益于MF132电解质与HC阳极和NFPP阴极具有良好的兼容性，HC//NFPP软包电池0.1C可提供1.06 Ah的可逆容量，初始库伦效率为87.5%（图4a）。在−20°C下，使用MF132电解质的软包电池的放电电压平台为2.51 V，容量保留为0.94 Ah图4b）。此外，在4C的高电流密度下，该软包电池的容量为0.56 Ah，显示出良好的倍率性能(图4c)。在室温下使用MF132电解质循环的软包电池在2000次循环后平均库伦效率超过99.9%，容量保留率为84.5%（图4e）。即使充满电的软包电池在火焰下也能保持稳定的电压输出(图4d)，表明使用不可燃的磷酸盐电解质的软包电池很安全。

图5. 阴离子-阳离子相互作用调制策略的普遍性。

为了验证阴离子−阳离子相互作用调制策略的普遍性，作者采用了其他阻燃的磷酸盐溶剂，如磷酸三乙酯（TEP）和磷酸三丙酯（TPP）制备低浓度电解质。HC阳极与EF150及PF150电解液完全不兼容。然而，在加入TFEP共溶剂后，可以实现可逆的Na⁺插入/去插入到HC阳极中。使用EF132和PF132电解质的Na/HC半电池的初始库伦效率分别为80.5和79.8%。在长期循环试验中，含有EF132和PF132电解质的HC电极的平均库伦效率分别为99.3和99.1%，容量保持率分别为99.0和81.9%(图5c，d)。

文献信息

Hui Chen, Kean Chen, Jingyu Yang, Biaolan Liu, Laibing Luo, Hui Li, Long Chen, Along Zhao, Xinmiao Liang, Jiwen Feng, Yongjin Fang, and Yuliang Cao. Designing Advanced Electrolytes for High-Safety and Long-Lifetime Sodium-Ion Batteries via Anion−Cation Interaction Modulation. J. Am. Chem. Soc. 2024.

https://doi.org/10.1021/jacs.4c01395

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