他，师从崔屹院士，回国即任C9博导，发表最新Angew.！

成果简介

锌-碘（Zn-I₂）水系电池是一种很有前途的储能装置，但传统的I₂正极双-电子反应电位和能量密度远不能满足实际应用要求。由于I₂具有丰富的氧化还原反应，激活高价I₂正极反应已成为开发高压Zn-I₂电池的一个有前景的方向。基于此，中国科学技术大学陈维教授和郑旭升教授、中科院合肥物质科学研究院李向阳副研究员报道了一种多功能电解质添加剂——盐酸三甲胺（TAH），通过(TA)ICl独特的胺基Cl双齿配位结构，实现了在四-电子转移I^–/I₂/I⁺反应中具有较高理论比容量的稳定高价I₂正极，进而构建低浓度高性能高压的Zn-I₂水系电池。

三甲胺（TA）分子可以吸附在Zn负极周围，降低Zn离子的脱溶能垒，部分质子化的TA分子可以表现出屏蔽作用，从而协同实现水系Zn负极的高利用率和高面积容量。基于双齿配位结构设计，该负极可以稳定循环100 h，ZUR为97%，面容量达到创记录的57 mAh cm^-2。

此外，在正极侧，表征和理论计算表明，I⁺离子与胺基和Cl离子同时形成双齿结构，在低浓度下锚定I⁺，并实现I^–/I₂/I⁺的四-电子转移高价反应。在正极I₂质量为2 A g^-1时，高压Zn-I₂水系电池的比容量接近450 mAh g^-1，即使在40 A g^-1的超高倍率下，比容量仍保持在200 mAh g^-1以上。在N/P比为2.5的情况下，Zn-I₂全电池可以实现5000次稳定循环，容量保持率为70%。本研究为高电压、高倍率Zn-I₂水系电池的开发提供了新的解决方案。

相关工作以《Bidentate Coordination Structure Facilitates High-Voltage and High-Utilization Aqueous Zn-I₂ Batteries》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。

第一作者是中国科学技术大学：Mingming Wang、Yahan Meng。

图1.不同Zn-I₂电池的示意图

图文解读

在ZUR为35%时，当TAH浓度为0.5 M时，Zn负极的循环性能最佳。在ZUR为8.5%、面容量为1 mAh cm^-2下，优化后的电解质（ZnSO₄ + 0.5 M TAH）体系可实现超过2500 h的循环稳定性，而空白电解质（ZnSO₄）体系只能循环几百小时。在ZUR为35%、面积容量为10 mAh cm^-2和70%、面积容量为20 mAh cm^-2下，优化后的电解质体系均表现出1000 h和500 h的循环稳定性，远远超过空白电解质。

即使ZUR增加到97%，面积容量为57 mAh cm^-2，Zn负极仍稳定循环超过100 h。当ZUR增加到35%和70%时，Cu-Zn电池的循环寿命分别达到600次和200次，平均库仑效率（ACE）值分别为99.88%和99.72%。在面积容量为57 mAh cm^-2、ZUR为97%的Cu-Zn半电池中，库伦效率（CE）达到99.8%。

图2. Zn负极在优化电解质中的电化学性能

图3.各种电解质的光谱表征

在优化后的电解质中，随着面容量从10 mAh cm^-2逐渐增大到30 mAh cm^-2，Zn负极表面形貌保持平坦，而在空白电解质中，Zn负极表面形貌出现明显的松动和枝晶。电沉积的Zn密度很高，在面积容量为10、20和30 mAh cm^-2时，TAH中电沉积的Zn厚度分别为22、38和53 μm，接近理论厚度。当面容量为10 mAh cm^-2时，优化后的电解质中Zn负极的表面粗糙度为1.38 μm，显著低于空白电解质中的10.60 μm。在引入TAH分子后，水系Zn负极电化学性能的提高归因于界面处的富含TA环境诱导的高效脱溶过程，降低了溶解能垒，更降低了浓度极化，实现了致密和无枝晶的Zn电沉积工艺。

图4.不同电解质中Zn负极界面的表征和DFT计算

在空白电解质体系中，只观察到一对氧化还原峰，氧化电位为1.3 V，还原电位为1.05 V。在优化后的电解质体系中，出现了两对典型的氧化还原峰，其中低电位氧化还原峰对应于I^–/I₂，而高电位氧化还原峰对应于1.7 V/1.6 V处的I⁺/I₂。在优化后的电解质体系中，I^–/I₂/I⁺的高价态反应被充分激活，具有较高的放电平台，理论容量翻倍。

在2 A g^-1的低倍率下，基于正极I₂质量的全电池比容量高达450 mAh g^-1，即使在40 A g^-1的倍率下，比容量仍然超过200 mAh g^-1。当电流密度增加20倍时，比容量仅下降50%，显示出全电池的优异倍率性能。在2 A g^-1的低倍率、N/P大于21.4下，在5000次循环后，全电池的容量保持率保持在93%以上。在不同的循环次数下，充/放电曲线保持稳定，没有明显的衰减。在N/P比为2.5，ZUR为40%时，在2 A g^-1下循环5000次后，电池的容量保留率保持在70%，表明在优化的电解液中设计的双齿结构，实现了高压高利用率的Zn-I₂电池。

图5.高压Zn-I₂电池在优化电解质中的电化学性能

在整个充电过程中，I 3d轨道逐渐向更高的能量转移，表明在充电过程中碘价态的增加以及相应的I^–/I₂/I⁺的氧化过程。在放电过程中，I的价态逐渐降低，对应于I⁺/I₂/I^–的还原过程。在电极充电电位为1.85 V时的SEM图谱显示出Cl和N的信号，证实了I离子与N和Cl形成双齿结构。

由于TA⁺和ICl质子化形成的(TA⁺)ICl体系中I的结合能计算为-2.33 eV，低于ICl体系和(ICl₂)^–体系。静电电位分布表明，N和Cl可以同时锚定I⁺。此外，差分电荷密度和电子定位函数（ELF）分析以及Bader电荷分析结果表明，(TA)ICl的双齿结构提供了更多的电子转移，从0.2电子增加到0.3电子，导致更强的键。在整个反应过程中，与ICl反应过程相比，(TA)ICl过程的Gibbs自由能下降更为明显，表明其具有更强的自发性和热力学可行性。

图6.高压Zn-I₂电池在优化电解质中的电化学工作机制

文献信息

Bidentate Coordination Structure Facilitates High-Voltage and High-Utilization Aqueous Zn-I₂ Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202404784.

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他，师从崔屹院士，回国即任C9博导，发表最新Angew.！

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