麦立强/王子运/陆俊等，重磅Nature Catalysis！

可充电锌离子水系电池（AZIBs）以其安全性、高能量密度和快速充电而著称，是电网规模能源存储的首选。从历史上看，以离子迁移行为为核心的离子跃迁模型一直主导着对水系电池充放电过程的解释，如经典的离子嵌入/脱出和赝电容机制。然而，与其他水系金属离子电池相比，这些模型难以解释AZIBs的优异性能。

成果简介

在此，武汉理工大学麦立强教授，新西兰奥克兰大学王子运教授，美国阿贡国家实验室Khalil Amine教授和浙江大学陆俊教授等人提出了一种催化模型来阐明水系电池中的Zn²⁺异常，并通过催化吸附的概念来解释它。这种行为可以发挥充放电的作用，主要由溶剂化金属阳离子和正极材料决定。同时，第一原理计算表明，Zn²⁺-氮化钒（VN）组合具有最佳的吸附/解吸行为（水解离过程）。在实验中，采用氮化钒正极的AZIBs显示出快速充电动力学，在电流密度为300000 mA g^-1时，展现出577.1 mAh g^-1的容量。本文理解的AZIBs催化步骤在实现快充电池的道路上迈出了重要一步！

相关文章以“Zn²⁺-mediated catalysis for fast-charging aqueous Zn-ion batteries”为题发表在Nature Catalysis上。

图文导读

具有极快充电（XFC）能力的电池适合用于电子存储设备，如便携式电子设备和电动汽车。美国能源部（US DOE）正在寻找到2028年能够在15 min或更少达到80%容量的XFC电池。可充电水系金属离子电池（AMBs）因其低成本、高安全性、充电快、理论能量密度高而越来越受到关注。最近，人们一直致力于开发先进的快速充电AMBs。然而，电池的性能仍远远低于大规模商业化的工业标准。为了实现能够实现XFC功能的AMBs，需要进一步了解这些电池的充放电机制。

在离子穿梭模型中，AMBs中的传统电荷释放/存储通常以电荷转移步骤为框架。离子穿梭于电极或电解液中，从而提出了嵌入脱出和赝电容模型（图1）。离子迁移与离子的电荷半径比（q/r）呈正相关，这会影响界面转移和体相扩散。受此激励，大多数努力都集中在加速离子迁移上，旨在将电池性能推向理论性能极限。近年来，这种追求使AMB的性能有了很大的进步，特别是水系锌离子电池（AZIBs）表现出了显著的倍率性能，挑战了人们对于传统离子穿梭模型的认识，并促使人们寻找创新理论或替代机制来解释这一现象。

图1. 用于描述AZIBs的离子穿梭和催化模型。

催化电化学过程与电池电化学过程的区别主要在于各自的电子转移率，而电子转移率取决于电荷载体的行为。电催化主要涉及与中间产物吸附相关的近乎瞬时的反应，其速率大大快于电池。另一方面，电池的功能是在较长的时间范围内维持充电/放电循环。有趣的是，这种行为反映了中间产物的积累。由于明显的吸附作用，这种积累受速率决定步骤的支配，导致从最初清洁的催化表面转变为大部分被吸附剂覆盖的表面。这表明，强大的吸附作用可将电子锚定在电极材料上，从而导致中间产物的持续存在。

传统观点认为，与Zn²⁺相比，OH^–和H⁺的摩尔质量较低，水合离子尺寸较小，因此扩散速度快，因而具有较高的倍率性能。然而，正如前面所讨论的，这种扩散通常用离子跃迁模型来描述，而这种模型无法解释AZIBs的良好性能。从析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）中可以推测，在AZIBs中通过水解离形成OH^–和H⁺是一个关键步骤（图1c）。在催化模型中，溶解的金属离子在放电过程中将H₂O分子带到电极表面，并将电子转移到电极上（图1d）。与OER的第一步（方程(1)）一样，水可以转换为*OH和H⁺。相反，在充电过程中，*OH从电极捕获电子后释放出来，类似于ORR的最后一步（方程式 (2)）。总的来说，这种水解离反应包括两个步骤：

与离子穿梭模型不同，本文的催化模型主要涉及到水分子中HO-H化学键的形成/断裂。催化模型的关键是*OH吸附/解吸，它决定了电荷转移速率和倍率性能。正极表面（提供吸附位点（*））与溶剂化金属离子之间的协同作用会对*OH的吸附能产生显著的影响。综上所述，在催化模型中加速*OH吸附/解吸动力学对提高AZIBs的倍率性能至关重要。

图2：水解离模型的机理研究。

因此，作者将催化过程中的一个关键步骤整合到提出的催化模型中（图1c,d），以解释在AZIBs中观察到的异常充电/放电行为。在这个模型中，*OH的吸附/解吸决定了水的解离过程，而水的解离过程则受金属离子的存在和正极表面类型的控制。密度泛函理论（DFT）计算表明，Zn²⁺-氮化钒（VN）配对具有出色的水解离活性，位于常用金属离子和电极材料组合的活性火山顶点。因此，以VN作为正极和锌离子电解液构建的AZIBs有望提供快速充电能力。以往的研究表明，VN在空气或水中很容易被氧化，而VN_xO_y会在其表面形成。基于DFT计算，氧掺杂剂可以诱导d带的上移，增加*OH与VN的相互作用，降低水的解离活性。这将破坏通过匹配Zn²⁺和VN而建立的最佳*OH吸附/解吸平衡。因此，高纯度、抗氧化的VN对于实现Zn²⁺-H₂O-VN体系的快速动力学至关重要。

图3：纯VN的设计和VN@rGO的形貌。

图4：VN@rGO和VN_xO_y@rGO的结构信息和演化过程。

作为理论的实验验证，当在AZIB中应用时，Zn²⁺-VN配对提供了高倍率的电化学储能性能，在电流密度为300000 mA g^-1时，容量为577.1 mAh g^-1。此外，VN@rGO表现出良好的循环稳定性，在150000 mA g^-1下进行10000次循环后，其容量超过585.7 mAh g^-1。与此相一致，在循环后，VN@rGO的电极溶解程度小于VN_xO_y@rGO。因此，VN@rGO显著的电荷存储性能为本文提出的催化模型的有效性提供了有力的证据。

图5：VN@rGO和VN_xO_y@rGO的电化学行为。

总结展望

综上所述，本文提出了一种与主导传统离子跃迁模型不同的可充电AMB的催化模型，其基于充电/放电过程中的吸附行为。作者认为，催化模型的核心是*OH在水解离过程中的吸附/解吸，并受溶解金属离子和正极材料之间协同作用的调节。利用第一原理计算，发现Zn²⁺-VN对提供了近乎最佳的*OH 吸附/解吸过程，这也是AZIBs具有高倍率性能的原因，而现有的离子分离模型无法解释这一点。因此，这项工作不仅加深了人们对水系电池的理解，加快了快充电池的设计，而且加强了催化作用在电化学储能中的关键作用。

总结展望

Yuhang Dai, Ruihu Lu, Chengyi Zhang, Jiantao Li, Yifei Yuan, Yu Mao, Chumei Ye, Zhijun Cai, Jiexin Zhu, Jinghao Li, Ruohan Yu, Lianmeng Cui, Siyu Zhao, Qinyou An, Guanjie He, Geoffrey I. N. Waterhouse, Paul R. Shearing, Yang Ren, Jun Lu, Khalil Amine, Ziyun Wang, Liqiang Mai, Zn²⁺-mediated catalysis for fast-charging aqueous Zn-ion batteries, Nature Catalysis, https://doi.org/10.1038/s41929-024-01169-6

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麦立强/王子运/陆俊等，重磅Nature Catalysis！

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