天大Nat. Commun.: 配体保护原子分散MoNi合金，促进甲烷部分氧化

甲烷部分氧化(CH₄+1/2O₂→CO+2H₂，ΔH°_298K=−35.5 kJ mol⁻¹) (POM)由于具有放热性质，不需要绝热设备，因此被认为是合成气生产的一种节能工艺。一般而言，直接部分氧化(DPO)和燃烧重整反应(CRR)是主要的机制。在DPO机制中，CH₄的解离碳(C*)与O₂的解离氧(O*)直接反应，而CRR机制涉及首先CH₄与O₂的燃烧和由此产生CO₂和H₂O，然后与CH₄重整生成合成气。为此，人们设计了在金属氧化物(Ni氧化物)上负载Ni，通过掺杂Ce、La、Zr、Y等稀土元素来提供活性氧。还使用La-Ce和Ce-Zr混合氧化物通过活性氧载体和强金属-载体相互作用来提高抗结焦和抗烧结性能。然而，由于相同的Ni位点催化C-H活化和O加入，导致反应存在过氧化倾向。

近日，天津大学巩金龙课题组采用配体保护的方法设计了一种基于原子分散MoNi合金(AD MoNi合金)催化剂(AD MoNi合金/SBA-15)，用于催化甲烷部分氧化。结果表明，AD MoNi合金/SBA-15表现出较高的POM性能，在800 ℃下甲烷的转化率为95.2%，合成气选择性高于97%(CO为97.7%，H2为98.3%)，优于Ni/SBA-15和5Ni₁Mo合金/SBA-15。

此外，AD MoNi合金/SBA-15在800到700 °C的温度范围内和在从15000到48000 mL_CH4 g_cat^-1 h^-1的条件下保持稳定，甲烷转化率降至92.5%，表明该催化剂具有优异的稳定性。

实验和理论计算表明，甲烷的部分氧化被证实遵循CRR机制，在MoNi(100)表面，吸附在Mo上的O*在形成CO*之前先迁移到Ni上，而不是直接与C结合形成CO*。此外，MoNi(100)表面上CO*形成的能垒低于Ni(100)表面，表明MoNi促进了CO的形成，从而提高了产物的选择性。此外，对于催化剂表面上O₂的直接解离，与Ni和MoNi-2O表面相比，纯MoNi上的解离能显著降低，这意味着在反应过程中消耗后，预吸附的O*物种会迅速补充到MoNi上，促进反应进程。

因此，Mo主要促进了O₂的活化，抑制了O₂在MoNi上Ni位点的解离吸附。这种优化有效地缓解了O对Ni中心的过度占据，从而显著地促进了甲烷部分氧化通路。

Atomically dispersed MoNi alloy catalyst for partial oxidation of methane. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-49038-x

原创文章，作者：计算搬砖工程师，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2024/06/18/f454a8e5f9/

天大Nat. Commun.: 配体保护原子分散MoNi合金，促进甲烷部分氧化

相关推荐