南开/港理工/复旦ACS Nano: sp键C氧化形成环氧基团，增强2e−ORR反应选择性

传统的锌-空气电池(ZAB)主要依赖于浓碱性电解质，并在阴极一侧发生4e⁻ORR途径。最近的研究表明，使用稀的非碱性电解质可以通过2e⁻ORR途径大大提高ZABs的可逆性；另一方面，2e⁻ORR途径能够生产H₂O₂。在此背景下，各种含氧纳米碳已被开发用于电催化合成H₂O₂。但是，这些催化剂由惰性sp²碳组成，在边缘留下有限的含O基团。此外，边缘碳的精确氧化难以实现，这不但造成活性位点不均匀，而且难以识别主要活性物种。

更重要的是，含O基团的引入牺牲了电子的导电性，并产生一个亲水的表面，导致较差的2e⁻ORR活性和稳定性。因此，目前迫切需要开发一种可以在基底产生单型含O基团并能够构建耐水界面的催化剂，从而实现持久的2e⁻ORR。

近日，南开大学王欢、香港理工大学黄勃龙和复旦大学王飞等研究了富含sp-C键的石墨二炔(GDY)对2e⁻ORR的增强作用。首先，理论计算研究表明，GDY具有良好的生成能，能够产生五元环状优势基团，并且对2e⁻ORR途径具有较高选择性。然后，基于GDY的sp-C键和碳纳米管中sp²-C键的化学活性的差异，研究人员通过温和氧化处理结合原位生长方法，制备了包覆O修饰GDY的导电和疏水性碳纳米管(CNTs) (CNTs/GDY-O)。

结果表明，在中性介质中，CNTs/GDY-O对H₂O₂的平均法拉第效率为91.8%，并且在−20 mA cm⁻²电流密度下连续电解330小时而没有发生明显的活性衰减。

结合一系列系统的表征和电化学测试结果，CNTs/GDY-O优异的2e⁻ORR性能得益于以下特征：1.温和氧化处理可以在GDY上产生丰富的平面-COC-活性位点，用于催化吸附的O₂分子形成*OOH中间体；2.GDY-O和CNTs之间的亲密接触有利于电子转移；3.CNTs提供有效的O₂吸附和疏水表面，保护GDY-O免受水浸而显示出长期稳定性。

此外，即使在40 μL电解质和超薄Zn箔(10 μm)的条件下，CNTs/GDY-O仍然能够在0.4和1 mA cm⁻²下分别以0.92和0.81 V的放电电压驱动ZAB，使得高能量密度的二次ZAB成为可能。同时，在−10 °C下，基于CNTs/GDY-O的ZAB在0.1 mA cm⁻²下循环超过1500小时，表明了其在恶劣条件下的应用前景。综上，该项研究使得将2e⁻ORR性能与含O基团联系起来，并扩大反应区域，而不是局限于边缘，对于合理设计含O基团和改性碳基催化剂的界面结构以提高2e⁻ORR活性和稳定性具有一定的指导意义。

Selective oxidation of sp-bonded carbon in graphdiyne/carbon nanotubes heterostructures to form dominant epoxy groups for two-electron oxygen reduction. ACS Nano, 2024. DOI: 10.1021/acsnano.4c01698

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