硬核!他,师从六位院士,博士毕业4年即任南科大博导,继Science后,再发Nature Chemistry!

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成果简介
在有机化学中,官能团的合成及其相互转化一直是核心内容。然而,合成含有第14族重元素(R1-C≡E-R2,E=Si, Ge, Sn, Pb)的异核炔烃类似物是一个长期存在的挑战。利用路易斯碱稳定策略,中性硅炔(R1-C≡Si(L)-R2)和锗炔(R1-C≡Ge(L)-R2)在低温下获得了足够的稳定性以进行结构表征。基于此,南方科技大学刘柳副教授(通讯作者)等人报道了在室温下合成了无-碱锡炔(R1-C≡Sn-R2),通过使用块体环状膦基配体与块体三联苯取代基结合来实现。尽管该锡炔分子具有π-电子强离域的联烯结构,但其表现出相邻的C和Sn两亲性中心,形成具有离子特征的C-Sn多重键。该锡炔分子表现出与卡宾或锡宾类似的反应活性,可与1-金刚烷基异氰酸酯和2, 3-二甲基-1, 3-丁二烯反应。此外,其C-Sn键可以被Et3N·HCl饱和或被异丙基异氰酸酯裂解,扩展了科研人员对元素化学的理解。
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相关工作以《A crystalline stannyne》为题在《Nature Chemistry》上发表论文。其中,刘柳副教授(研究员),2020年9月加入南方科技大学化学系,任独立课题组长,博士生导师。2011年本科毕业于厦门大学化学系,2016年博士毕业于厦门大学(2011—2013,2015—2016)和加州大学圣地亚哥分校(2013—2015)联合培养,师从中国科学院院士赵玉芬教授和法国科学院院士Guy Bertrand教授。毕业后在加拿大多伦多大学(2016—2019;合作导师为加拿大皇家科学院院士Douglas W. Stephan教授)和美国劳伦斯伯克利国家实验室与加州大学伯克利分校(2019—2020;合作导师为三位美国科学院院士F. Dean Toste教授、Kenneth N. Raymond教授和Robert G. Bergman教授)从事科研工作。值得注意的是,2024年1月4日,在Science上发表里题为《A stable rhodium-coordinated carbene with a σ0π2 electronic configuration》的文章。
第一作者为南科大2021级博士生王新峰,课题组成员胡超朋博士、李建成博士、魏睿博士和张新博士参与了研究工作。
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图1.概念综述和值得注意的例子
图文解读
作者利用磷基硅基重氮甲烷1出发,在没有光情况下,通过用叔丁醇钾(tBuOK)在THF中原位脱除硅基,随后与有机锡氯(2, 6-Mes2C6H3SnCl,Mes=异亚丙基丙酮)发生盐消除反应,合成了一种锡烯基重氮甲烷231P NMR: 125.3 ppm)作为前驱体。2中的红外吸收ν(CN2)发生在1966 cm-1处,与在金属取代的膦基重氮甲烷中观察到的相应吸收相似。
2的浓戊烷溶液在-30 ℃下缓慢蒸发得到黄色单晶,并通过X射线衍射证实其结构。在室温下紫外光(303 nm)照射2的固体30 min,然后用冷戊烷洗涤,分离得到黄色固体3,产率为96%(217 mg, 0.254 mmol)。化合物3结晶成黄色晶体,分子式为[(CH2)(NDipp)]2PCSn(C6H3-2, 6-Mes)(Dipp=2, 6-二异丙基苯基;Mes=异亚丙基丙酮)。
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图2.锡烯基重氮甲烷2和锡炔3的合成及其共振形式
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图3.锡烯基重氮甲烷2和锡炔3的晶体结构
作者进行了前沿分子轨道(FMO)、内在键轨道(IBO)和电子定位函数(ELF)的计算。HOMO(-4.47 eV)由P(1)-C(1) π键轨道和Sn(1)上的孤对轨道组成,HOMO-1(-4.94 eV)对应于P(1)-C(1)-Sn(1)面外3-中心-2-电子(3c2e)π键轨道。
此外,LUMO(-2.01 eV)代表一个C(1)-Sn(1)π*-反键轨道,在Sn(1)处具有显著的空5p轨道特征,以及P-N σ*-反键轨道。LUMO+2(-1.45 eV)具有P(1)-C(1)π*-反键轨道。总之,3的ELF图显示出P(1)-C(1)-Sn(1)平面中C和Sn原子之间的离子相互作用,有限的电子密度定位在C(1)-Sn(1)和Sn(1)-C(2)键上,而P(1)-C(1)键表现出很强的共价特征。
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图4.选定FMO的描述和锡炔3的ELF图
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图5.锡炔3的化学反应
在室温下,利用1-异氰酸酯(AdNC)处理3得到唯一的产物431P NMR, 112.2 ppm;119Sn NMR, 1486.8 ppm),与AdNC用量无关。通过多核核磁共振和X射线衍射数据,4被鉴定为(膦基)(锡烯基)氯胺,锡烯基中心保持完整。在-35 °C下,3与过量的Et3N·HCl的加成反应,生成了631P NMR, 111.3 ppm;119Sn NMR, -13.2 ppm)。X射线衍射分析证实,6是双加成产物,两个H原子和两个Cl原子分别附着在C(1)和Sn(1)上。6中的C(1)-Sn(1)键长为2.126(4)Å,而3中的为2.082(6)Å。通过将3: Et3N·HCl的反应比例调整为1: 1,观察到6以及主要中间体(31P NMR, 90.7 ppm)的形成,以及未反应的3
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图6.化合物4、5、6和7的晶体结构
文献信息
A crystalline stannyne. Nature Chemistry, 2024, DOI: https://doi.org/10.1038/s41557-024-01555-4.

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