诺奖得主，最新Nature!

第一作者：Benjamin T. Boyle, Nathan W. Dow

通讯作者：David W. C. MacMillan

通讯单位：普林斯顿大学

大卫·麦克米伦（David W.C. MacMillan），美国普林斯顿大学教授，2021诺贝尔化学奖得主。1968年出生于英国贝尔斯希尔，英裔美籍科学家，博士，有机化学家，美国国家科学院院士，美国艺术与科学院院士、英国皇家学会院士、爱丁堡皇家学会会士研究领域涵盖有机化学多个领域，包括有机小分子催化和光氧化还原催化等。 (信息来源：https://baike.baidu.com/item/%E5%A4%A7%E5%8D%AB%C2%B7%E9%BA%A6%E5%85%8B%E7%B1%B3%E4%BC%A6/58773252?fr=ge_ala)

论文速览

控制高能中间体的能力对于合成化学至关重要，它能够构建复杂分子并推动合成领域的进步。基于此，卡宾和类卡宾中间体因其在合成复杂分子中的关键作用而备受关注，但传统方法通常受限于试剂安全性问题。本论文探讨了新颖的方法来激活高能卡宾中间体的反应性。

本文所提出的策略通过金属光氧化还原平台，利用铁卡宾的反应性，以易得的化学原料作为自由基源，并通过六类先前未被充分利用的离去基团进行α-消除，实现了对金属卡宾中间体的访问。这些发现使得从丰富且稳定的羧酸、氨基酸和醇的环丙烷化和σ-键插入成为可能，为卡宾介导的化学多样性化提供了一种通用解决方案。

图文导读

图 1：通过自由基中间体实现卡宾反应活性的新途径。

图 2：使用羧酸作为卡宾前体的光氧化还原铁卡宾环丙烷化反应的范围。

图 3：通过β-氟醇前体，展示三氟甲基和二氟甲基环丙烷化的范围，以及通过正式的1, 2-氢原子转移(HAT)过程生成的ketyl自由基。

图 4：通过金属光氧化还原卡宾形成实现的σ-键插入反应。

总结展望

本研究开发了通过金属光氧化还原α-消除法来激发卡宾反应活性的新平台。该方法利用了铁催化与光催化的结合，从稳定的起始材料如羧酸、氨基酸和醇有效地生成了铁卡宾中间体。通过这种方法，能在温和的条件下实现环丙烷化和σ-键插入反应，具有广泛的官能团容忍性。

论文中的数据表明，该方法在38%至97%的产率范围内合成了超过60个化合物。该策略不仅克服了传统卡宾形成方法的局限，而且为学术界和工业界提供了新的卡宾生成机制和强大的合成工具，以增强分子复杂性。

文献信息

标题：Unlocking carbene reactivity by metallaphotoredox α-elimination

期刊：Nature

DOI：10.1038/s41586-024-07628-1

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