电子科技大学董帆教授团队，最新PNAS！

成果介绍

光催化CO₂还原为CH₄的转化涉及多个连续的质子-电子耦合转移过程。由于低效率的质子和电子传递路径导致缓慢的质子-电子转移动力学，实现高CH₄选择性和令人满意的转化效率仍然具有挑战性。

电子科技大学董帆教授团队通过制造原子相邻的阴离子-阳离子空位作为成对的氧化还原活性位点，可以最大限度地提高质子和电子的捐献效率，同时增强氧化和还原半反应，实现更高的光催化CO₂还原活性和CH₄选择性。

以TiO₂为光催化剂原型，通过顺磁共振电子谱、准原位X射线光电子能谱测量和高角度环形暗场扫描透射电镜图像分析证明，TiO₂上的V_Ti作为初始位点可以诱导电子重分布，促进相邻氧原子的逸出，从而在光催化反应中触发原子相邻双空位位点的动态生成。

双空位位点不仅提高了CO₂活化和质子化的质子和电子捐献效率，而且调节了表面结合中间体的配位模式，从而将内能质子化过程转化为外能反应过程，将CO₂还原途径转向生成CH₄。结果表明，这些原位生成的双活性位点使CH₄选择性接近100%，进化速率为19.4 μmol g^-1 h^-1，比原始TiO₂高约80倍。因此，这些关于空位动力学和结构-功能关系的见解对于原子理解和实现高选择性催化的催化剂设计具有重要价值。

相关工作以《In situ fabrication of atomically adjacent dual-vacancy sites for nearly 100% selective CH₄ production》为题在《PNAS》上发表论文。值得注意的是，这也是董帆教授在《PNAS》上发表的第4篇论文。

图文介绍

图1 原位形成双空位位点

本文开发了一种基于光激发的合成方法，直接通过光催化剂的原位辐照，以高效的电子-质子传递动力学制造原子相邻的双空位位点，用于CO₂到CH₄的定向光还原。如图1所示，在光催化剂的照射下，预引入的阳离子空位可以调节催化剂电子的再分布，促进相邻氧原子逸出。以锐钛矿TiO₂为模型催化剂，构建了原子相邻的钛空位(V_Ti)和氧空位(V_O)位点，用于CO₂光还原。

图2 TiO₂-V_Ti、TiO₂和TiO₂-V_O的表征

最初通过煅烧甘油酸钛前驱体粉末在TiO₂上构建了V_Ti(TiO₂-V_Ti)。采用多种技术对V_Ti的微观结构进行了验证。图2A中的XRD图证实了TiO₂-V_Ti的晶体结构与锐钛矿TiO₂一致，没有任何杂质。此外，与原始TiO₂相比，V_Ti和V_O对XRD谱图的2θ反射角的影响均增大，这是由于晶格收缩造成的。在TiO₂-V_Ti中，由于Ti的原子半径较大，收缩更为明显。

此外，与V_O不同，紫外-可见漫反射光谱的光吸收范围内明显的红移(图2B插图)也可以作为V_Ti存在的证据。利用电子顺磁共振(EPR)测量来记录未配对电子的信息。如图2B所示，TiO₂-V_Ti信号表现出相当高的强度，其g值为2.00231，与自由电子的g值相似，表明V_Ti中积累的电子是离域的。同时，TiO₂-V_Ti信号的g值低于V_O，这意味着V_Ti中积累的未配对电子的配位环境与V_O中的不同，显示出它们不同的电子亲和性。

对TiO₂-V_Ti的O 1s XPS谱图进行了分析(图2C)。氧的结合能的降低，表明晶格O原子在引入V_Ti后失去了电子，Bader电荷分析也支持了这一点，O原子失去了0.49 e^–。HAADF-STEM图像显示Z对比度和强度分析(图2D)表明，与Ti上V_Ti的存在直接相关的对比度急剧下降。因此，上述结果证明了TiO₂-V_Ti的成功制备。

图3 新氧空位的原位表征

对TiO₂-V_Ti进行了准原位XPS测量，验证了上述关于光照下表面结构演化的理论推断。从O 1s的XPS光谱(图3A)可以看出，晶格氧(Ti-O)的归一化面积呈下降趋势，证实了晶格氧随着辐照时间的增加逐渐逸出。从理论上讲，V_O的产生会引起电子的积累，这在Bader结果(图3A)中对电子再分配进行了证明，图3A中晶格氧的结合能降移进一步验证了这一点。

此外，使用原位EPR来跟踪光催化CO₂还原过程中空位的动态行为。如图3B所示，TiO₂-V_Ti的空位信号强度在反应物吸附后暂时降低，在去除反应物后恢复到初始水平，说明暗吸附过程中没有发生本征物质改变。相比之下，在光反应后的第二次真空处理中，空位信号急剧增加，表明新的空位产生了。然而，V_O和V_Ti相似的g值会导致重叠的EPR峰(图3B右侧)，使它们的区分变得困难。

因此，由于V_O对O₂的高灵敏度和表面V_Ti对H₂O的高灵敏度，使用O₂和H₂O分子作为探针来区分两种类型的空位(图3C)。图3C显示了计算得到的EPR信号归一化强度。CO₂光还原后，TiO₂-V_Ti对O₂变得敏感，对H₂O几乎保持相同的趋势，这表明在光反应过程中引入了新的V_O，对表面V_Ti的影响很小。V_O和表面V_Ti各占总空位浓度的25%左右，表明V_O和表面V_Ti的绝对浓度几乎相等。

图4 邻近双活性位点的透射电镜分析

随后，设计了两种不同的TEM实验方法来说明TiO₂-dual中相邻的双空位位点。选择[110]轴进行观察，可以直接区分纯Ti和O原子。图4A为HAADF-STEM沿[110]轴的图像，其中Ti列具有较高的Z对比度。同时，相应的假彩色亮场STEM(BF-STEM)图像提供了Ti和O原子的投影同时可视化，并给出了原子模型(Ti和O为红色和绿色球体)。图4D中的强度分析沿绿色箭头描绘了Ti-dual O-Ti层的堆叠顺序。

第一个设计的TEM实验采用HAADF-STEM图像的定量Z对比分析结合电子能量损失谱(EELS)来揭示双空位。图4C是图4A中红色虚线区域的放大图，图4E是图4C中沿红色箭头方向的Z对比度分布图。值得注意的是，在一个Ti列上观察到相对较弱的Z对比度，表明存在Ti空位，这与先前证实TiO₂-V_Ti中存在Ti空位的研究结果一致。为了验证附近的V_O，在该Ti列处采集了Ti的L边EELS信号(图4F中的红线)，并获得了无空位TiO₂的EELS光谱作为参考(图4F中的黑线)。与表示标准Ti⁴⁺态的参考Ti的L边相比，在V_Ti处收集的红线表现出较低的能量位移，表明Ti价态降低，通常与相邻的V_O有关。因此，本TEM实验证实了TiO₂-dual中存在双空位。

此外，基于归一化EELS分析，开发了另一个定量TEM实验，以证明V_Ti和V_O的邻接性。图4C中红色点(V_Ti位点)和相邻的O列(绿色虚线区域)采集的归一化EELS结果见图4G、H。可见，TiO₂-dual中O和Ti强度明显低于标准TiO₂。较低的Ti强度证实了Ti空位的存在，与Z对比度分析结果一致。此外，绿色区域减弱的O强度证实了V_Ti附近存在V_O。因此，可以肯定双空位确实是由相邻的V_Ti和V_O组成的。

图5 原位双活性位点对反应物吸附的影响

H₂O吸附能计算(图5A)表明，V_Ti有利于吸附电子供体H₂O，表明TiO₂-V_Ti表面是缺电子的。因此，V_Ti对CO₂等高价反应物的吸附和活化能力有限。而V_O作为潜在的电子给体可以改善CO₂的吸附和活化。因此，原位构建的TiO₂-V_Ti双活性位点有可能实现对H₂O和CO₂的靶向吸附。此外，从受双空位位影响的能带结构来看(图5B)，导能带和价能带边缘分别符合CO₂还原(-0.24 eV)和H₂O氧化(1.23 eV)的热力学要求。

为了进一步阐明双活性位点在CO₂光还原中的作用，对TiO₂-V_Ti进行了原位DRIFTS测试。首先，在黑暗中监测CO₂吸附过程，然后在连续的Ar流中加热TiO₂-V_Ti，直到光谱恢复到原始状态。照射30min后，再次在黑暗中监测CO₂吸附过程。如图5C所示，与V_Ti相比，双活性位点显著提高了CO₂的吸附和活化，这可以通过物种•CO₂^–、CO₃^2-和HCO₃^–的峰值强度随CO₂吸附时间的相应演化得到证明。此外，正如预测的那样，双活性位点还可以调节吸附H₂O的能力(图5C)，全面平衡CO₂光还原反应物的吸附，这与计算的吸附结果一致。

图6 原位生成的双活性位点对载流子输运的影响

为了全面表征和分析电子空穴对的激发和双空位位点促进载流子的分离，补充了光电流、电化学阻抗谱(EIS)、光致发光(PL)和时间分辨PL (TR-PL)光谱测试。在氙灯照射和多次通断循环下(如图6A所示)，TiO₂和TiO₂-V_Ti表现出明显的瞬态光电流响应。TiO₂-V_Ti表现出比TiO₂更高的光电流响应，说明Ti空位可以有效地促进电子激发，产生更多的光生载流子。此外，EIS结果(图6B)显示TiO₂-V_Ti的半圆半径更小，证实了更好的电荷分离和更快的电荷转移。

然而，从TR-PL光谱中可以明显看出TiO₂-VTi的双重性质(图6C)。虽然Ti空位增强了电荷分离和载流子迁移速度，但它们也起到了重组中心的作用，将载流子的寿命从TiO₂中的6.76 ns降低到3.21 ns。因此，原位光生成氧空位的构建可以为载流子重组问题提供解决方案。如图6A所示，连续照明在Ti空位附近产生氧空位，增强了光电流响应。这些数据进一步证明了双空位能促进载流子的生成和转移。光照20 min后，荧光光谱中的发射峰增强(图6D)和EIS结果中的阻抗降低(图6E)支持了这些结论。

更重要的是，如图6F所示，原位创建双空位将载流子寿命从3.21 ns大幅延长至8.87 ns。这可以归因于阴离子-阳离子空位对提供了内在驱动力，从而显著增强载流子转移，并有效抑制重组。

图7 原位生成双活性位点对CO₂光还原的影响

此外，为了确定CO₂光还原过程中的自由基，将自旋捕获技术应用于TiO₂和TiO₂-V_Ti上。以TEMPO和DMPO为捕获剂，如图7A所示，TiO₂-V_Ti上的TEMPO信号急剧减少， DMPO-OH信号增加，表明在光照下产生了更多的光生电子，在双活性位点上解离了更多的H₂O。

当不断向TiO₂-V_Ti中注入CO₂时，TEMPO信号在辐照过程中保持相对稳定(图7B左侧)，这意味着在光还原过程中电子主要被CO₂捕获。此外，图7B(右)中的蓝线显示，在黑暗中向TiO₂-V_Ti中注入CO₂约30 min后，不能产生任何DMPO-OH信号，这表明CO₂促进水解离的潜力有限。

然而，开灯5min后，DMPO-OH信号(图7B右图中的红线)出现，且信号强度高于未注射CO₂的信号(图7B右图中的橙线)，说明CO₂可能在光照下通过消耗质子来促进水解离，即H₂O+h⁺→∙OH+H⁺。因此，活化的CO₂被质子和光生电子还原(CO₂+8e^–+8H⁺→CH₄+4H₂O)。因此，具有足够的光生电子和质子的TiO₂-V_Ti可以获得良好的CO₂光还原性能。

以V_O为对照，对双空位位点进行了DFT计算，揭示了V_O和V_Ti的独特协同作用。如图7C所示，双活性位点上水解离的活化能垒为0.01 eV，明显低于V_O上的活化能垒(0.56 eV)。因此，双活性位点的V_Ti促进水解，提供更活跃的H*，有利于氢脱氧过程形成CH₄。此外，对CO₂光还原关键途径进行了Gibbs自由能计算，并对中间体进行了微观结构分析。从图7D的计算结果可以看出，CO₂更容易吸附在吸附能较低(-0.71 eV)的TiO₂-V_Ti上。双活性位点上吸附的CO₂的差分电荷密度(图7D左侧)表明，V_O优先吸附CO₂中的O原子，而V_Ti位点周围的晶格O原子(O1)对CO₂中的C原子的电子具有很强的亲和力，从而导致CO₂的协同活化。此外，在双活性位点上观察到明显的键角移位(174.66°)，进一步证明了CO₂活化的增强。

图8 光催化CO₂还原性能的评价

为了验证双活性位点的积极作用，对TiO₂-V_Ti、TiO₂-V_O和原始TiO₂进行了光催化CO₂还原实验。如图8A所示，TiO₂-V_Ti的最佳CH₄产率为19.4 μmol g^-1 h^-1，选择性约为100%，而TiO₂主要产CO，速率为6.1 μmol g^-1 h^-1。与原始TiO₂相比，原位生成的双活性位点使CH₄的产率提高了近80倍，选择性也从3.9%提高到97.1%。然而，仅通过引入V_O位点无法实现这一显著改善，因为TiO₂-V_O主要生成CO，CH₄的生成速率仅为1.9 μmol g^-1 h^-1。因此，双活性位点使催化剂具有更好的CO₂光还原性能和选择性。

另外，通过不同条件下的对照实验，证实CO₂光还原中检测到的CH₄确实来源于该反应(图8B)。碳同位素分析表明，CH₄产物来源于同位素标记的CO₂，并且从唯一的¹³CH₄产物峰可以看出，CO₂转化为CH₄的选择性接近100%(图8C)。对TiO₂-V_Ti的循环测试显示，经过5次循环共计20 h的辐照后，活性下降可以忽略不计，这证实了催化剂在CO₂光还原作用下的稳定性(图8D)。因此，CO₂在TiO₂-V_Ti上的光还原性能验证了双活性位的推测，双活性位有利于质子-电子转移，有利于CH₄的选择性生成。

文献信息

In situ fabrication of atomically adjacent dual-vacancy sites for nearly 100% selective CH₄ production，PNAS，2024.

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2322107121

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