​【Gaussian】JACS：三重态自由基化学中3SO2与HCOOH和HNO3的反应

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​【Gaussian】JACS：三重态自由基化学中3SO2与HCOOH和HNO3的反应
研究背景
二氧化硫的三重激发态可以在紫外线区域获得，并且具有足够长的寿命，其可以与大气中的痕量气体反应。近日，加泰罗尼亚理工大学Josep M. Anglada等人报道了SO2的a3B1和b3A2激发态与弱酸性和强酸性物质（如HCOOH和HNO3）的反应。
计算方法
所有反应都用B3LYP泛函和aug-cc-pVTZ基组进行研究，并对反应过渡态进行了谐波频率计算，以验证过渡态的可靠性，并获得零点、热能和吉布斯自由能。此外，作者还采用单激发和双激发的耦合簇方法进行了结构优化，并采用6-311+G（2df，2p）基组对三重激发态（CCSD（T））进行了微扰处理，以及根据分子中原子的拓扑理论（AIM）研究了成键特性。最后，作者使用Gaussian和ORCA程序包进行量子化学计算，并使用Multiwell程序进行动力学计算。
结果与讨论
​【Gaussian】JACS：三重态自由基化学中3SO2与HCOOH和HNO3的反应
图1 3SO2+HCOOH的势能面
如图1所示，3SO2与HCOOH反应形成HOSO+HCOO的反应热为0.76 kcal·mol–1，而形成HOSO+HOCO的反应热为14.49 kcal·mol-1。ATS1反应路径具有最低的能垒，并且过渡态低于反应物的能量（−2.08 kcal·mol–1），而ATS2的能垒为0.92 kcal·mol–1。此外，ATS3和ATS5反应路径具有更高的能垒。对于氢原子转移的ATS4、ATS6和ATS7，相对于反应物SO2（3B1）+HCOOH的能垒为3.06 kcal·mol–1，相对于反应物SO2（3A2）+HCOH的能垒分别为4.26和4.86 kcal.mol–1。
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图2 SO2（a3B1）+HCOOH反应的pcet机制轨道图
如图2所示，在ATS1、ATS2和ATS3过程中，3SO2（a3B1，（3b118a11））中8a1轨道上的未配对电子与HCOOH的孤对电子（10a’）2相互作用。甲酸10a’轨道的电子密度主要位于羰基的氧原子上，3SO2的8a1轨道电子分布在三个原子上。因此，SO2的3B1电子态与酸的拓扑相互作用有三种可能性，导致三种不同反应路径（ATS1、ATS2和ATS3）。在ATS1中，电子从羰基的氧原子转移到3SO2的一个氧原子，而质子跃迁到二氧化硫的另一个氧分子。在ATS2中，转移的电子进入硫原子，质子移动到3SO2的一个氧原子。在ATS3中，电子从酸中的O4转移到SO2的O3，而质子跃迁到二氧化硫的氧原子。
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图3 SO2（a3A2）+HCOOH反应的pcet和hat机制轨道图
如图3所示，通过ATS5的基元反应遵循pcet机制，其中电子从酸中的O4转移到SO2的O3，而质子跃迁到二氧化硫的氧原子。此外，通过ATS6的基元反应是通过甲酸的（9a’）2与二氧化硫的5b2轨道相互作用进行的，这对应于C–H键的协同断裂和H–O（SO）键的形成。
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图4 3SO2+HNO3的势能面
如图4所示，SO2（a3B1）与HNO3的反应有四个基元反应，而SO2（b3A2）与HN03的反应有两个基元反应。所有的基元反应都会导致HONO+NO3自由基的形成，相应的反应热为11.19 kcal·mol–1。如图4所示，对于具有pcet机制的基元反应，能垒范围在3.5和9.5 kcal·mol–1之间。而对于hat过程，能垒范围在12和14 kcal·mol-1之间。此外，pcet机制中的反应能垒比hat机制的反应能垒小得多。
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图5 热力学循环比较和电子性质
如图5a，b所示，在热力学循环中，第一步对应于反应物（甲酸或硝酸）的去质子化能量；第二步骤对应于在不转移质子的情况下形成过渡态结构的能量（ATS1-H*和BTS1-H*）；第三步骤为形成过渡态ATS1和BTS1时释放的能量。此外，没有质子转移的结构与相应的过渡态具有相同的电子分布，具体如图5c中BTS1和BTS1-H*所示。HCO2–的形成比NO3–的形成多需要20.5 kcal·mol–1，但从ATS1-H*形成ATS1释放的能量比从BTS1-H*生成BTS1释放的能源多12.6 kcal mol–1。此外，三重态SO2与HCOO阴离子形成ATS1-H*结构比三重态SO2与NO3阴离子形成BTS1-H*结构多释放13.2 kcal·mol–1的能量，因此ATS1的形成比BTS1的形成更容易发生。
结论与展望
该工作研究的反应非常通用，并遵循不同类型的机制，即质子耦合电子转移（pcet）和传统的氢原子转移（hat）机制。该研究为激发态促进反应提供了新见解，并为光诱导H转移反应的技术应用开辟了新途径，以及揭示了大气三重态化学的重要性。
文献信息
Josep M. Anglada et.al Triplet State Radical Chemistry: Significance of the Reaction of 3SO2 with HCOOH and HNO3 JACS 2024
https://doi.org/10.1021/jacs.4c03938

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