论文速览CO2还原反应（CO2RR）途径显著决定了非质子Li-CO2电池的可逆性和超电势；然而，由于缺乏直接的原位光谱证据，CO2RR的具体机制一直未被完全理解。本研究深入探讨了非质子锂-二氧化碳（Li-CO2）电池中的二氧化碳还原反应（CO2RR）路径，这一路径对电池的可逆性和过电位具有显著影响。通过结合原位同位素标记的光谱技术和理论计算，对模型金（Au）|二甲基亚砜（DMSO）界面上的Li-CO2RR路径进行了探究。研究发现，主要的CO2RR通过CO2转化为CO的路径（即2Li+ + 2CO2 + 2e− → CO + Li2CO3）在较低的过电位（约2.1 V vs Li/Li+）下开始，而CO2转化为Li2C2O4的路径（即2Li+ + 2CO2 + 2e− → Li2C2O4）则在较高的过电位（约1.7 V vs Li/Li+）下开始。此外，整个Li-CO2RR过程还伴随着寄生反应形成气态C2H4，其中COOH*是关键的中间体，这一过程由LiCO2中间体与DMSO溶剂之间的H+提取反应引发。这些见解使我们能够建立质子惰性介质中Li-CO2RR途径的分子图像，并将作为可逆Li-CO2电化学的关键指南。图文导读
图1：在Ar和CO2饱和的0.1 M LiClO4-DMSO电解液中，Au电极的循环伏安图（CV）曲线。
图2：差分电化学质谱（DEMS）分析。
图3：CO2饱和的0.1 M LiClO4-DMSO和-DMSO-d6电解液中，记录了Au薄膜电极在阴极扫描过程中的原位ATR-SEIRA光谱。
此外，研究还发现了伴随整个CO2RR过程的寄生反应，这些寄生反应导致了气态C2H4的生成，并涉及到关键中间体COOH*。研究结果表明，通过设计能够有效吸附LiCO2中间体的电催化剂、增强CO2 + e− + Li+ → LiCO2的反应动力学以及抑制由LiCO2引发的副反应，可以促进有利的CO2转化为Li2C2O4路径，从而降低充电过电位并提高电池的可逆性。研究还指出，为了提高电池性能，未来的工作应优先考虑电解质的稳定性和合适的操作机制。文献信息标题：Unlock CO2 Reduction Reaction Pathways in Aprotic Li-CO2 Batteries with In Situ Isotope-Labeled Spectroscopy and Theoretical Calculations期刊：Journal of the American Chemical SocietyDOI：10.1021/jacs.4c03742
