港理工/江大AFM: Cu纳米线中引入Co，串联催化NO3−电还原为NH3

硝酸盐电化学还原(NO₃RR)生产氨(NH₃)涉及许多电化学步骤，导致形成各种中间体和潜在的副产物。此外，这一过程面临的一个重大挑战是存在相互竞争的析氢反应(HER)。考虑到HER的理论起始电位，在较大的负电位下HER变得越来越有利，从而阻碍了NO₃RR的选择性。

因此，高效催化剂的研究进展对于指导NH₃的选择性合成具有重要意义。Cu和Cu基催化剂在NO₃RR反应中被广泛研究，因为Cu d轨道和NO₃⁻的LUMO π *(最小未占据分子轨道)能级相似以及具有相对较低的HER活性。然而，由于相对较差的*H供应，纯Cu催化剂在从NO₃⁻到NO₂⁻(*NO₃→*NO₃H→*NO₂)的加氢过程具有较大能垒，直接影响反应速率。因此，目前迫切需要设计并开发合理的方法促进Cu基催化剂的协同效应，进而提高NO₃RR性能。

近日，香港理工大学安亮、张晓和江苏大学万阳阳等通过在泡沫Cu载体上制备CuCo支化纳米线(CuCoNW/Cu foam)，开发了在Co (111)和Cu (111)上的NO₃RR串联反应策略。

结果表明，在NO₃⁻浓度为2000 ppm (0.032 M)的静态H型电解池中，当电流密度为300 mA cm⁻²时，CuCoNW/Cu foam的NH₃法拉第效率(FE)为91.7%，NH₃产率为1.28 mmol h⁻¹ cm⁻²；还研究了从NO₃⁻到NH₃的连续转化，在200 mA cm⁻²电流密度下连续电解120 min，几乎没有检测到NO₂⁻产生，表明该催化剂具有较高的NO₃RR选择性。此外，在中性条件下，CuCoNW/Cu foam在125 mA cm⁻²下的FE_NH3也高达90.2%。

一系列光谱表征和理论计算表明，当Co (111)与Cu (111)配对时，Co (111)的引入激发了串联催化。在Co (111)上NO₃⁻的强吸附以及由此产生的从*NO₃到*NO₂的放热变化突出了Co (111)在NO₃RR初始阶段的优越活性。随后从*NO₂到*NO₂H的转变，被确定为Co (111)的速率决定步骤(RDS)，但Cu (111)对该过程更有利。此外，Co(111)和Cu (111)之间的高速*NO₂迁移证明这种串联催化的动力学可行性。更重要的是，针对实际的NH₃生产，基于CuCoNW/Cu foam的流动池在1.0 A cm⁻²电流密度下的FE_NH3为90.3%；在放大样机中，在20.0 A的电流下，实现了1.45 g h⁻¹的克级NH₃收率。

综上，该项工作通过降低单个表面上RDS的ΔG来建立NO₃RR的最佳串联途径，为未来的催化剂设计提供了有效指导。

Electrochemical nitrate reduction to ammonia on CuCo nanowires at practical level. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202405179

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