第96篇！楼雄文教授，再发表Angew!

作为许多与能量相关的器件中的阴极过程，电化学还原反应对主要由电催化剂性能决定的整体效率有显著影响。金属有机框架（MOFs）衍生的碳负载金属材料，通过配体设计和金属筛选，其结构和组成可调，已成为明星电催化剂之一。然而，对于不同的电还原反应，所需的活性金属种类在相组分、电子状态和催化中心配置方面各不相同，因此需要有效的定制。

成果简介

在此，香港城市大学楼雄文教授团队全面分析了该类电还原催化剂的结构设计原理、金属负载策略、实际电还原性能和复杂的催化机理，为今后此类电还原催化剂的合理设计提供了思路和指导。相关文章以“Metal-Organic Frameworks Derived Carbon-Supported Metal Electrocatalysts for EnergyRelated Reduction Reactions”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。这也是楼雄文教授在《Angew. Chem. Int. Ed.》上发表的第96篇论文。

图文导读

化石燃料的使用仍然是当前工业体系的基础，约占全球初级能源需求的80%。然而，化石燃料作为不可再生资源的固有性质使它们无法作为人类可持续发展的核心能源。同时，由人类生产、日常活动和工业操作导致的碳/氮化合物的大量排放，使环境严重恶化，污染和气候变化的趋势给人类社会的发展带来了巨大的负担，电化学技术为解决能源和环境危机提供了一个可行的解决方案。目前，随着光伏、风能和水力发电等可再生能源成本的大幅降低，利用剩余的可再生电力驱动各种电解反应，可以产生更清洁的能源形式，或将污染物转化为增值化学品。

图1. 可再生电驱动的主要由人工氢循环、碳循环和氮循环组成的电催化示意图。

金属有机框架（MOFs）包含金属原子或团簇作为位点，它们与有机配体配位形成不同的结构。同时，由于金属位点和有机配体的高可调性，MOFs表现出不同的组成和形态。此外，引入不同的修饰剂（如表面活性剂、小分子、模板）进一步允许调整它们的成分和结构（图2）。然而，由于大多数MOFs的电导率较差，它们不适合直接用作电催化剂。因此，通过保护气氛中的热解过程，有机配体被热分解为杂原子掺杂的碳，显著提高了整体电导率。

图2. MOF衍生的碳负载金属电催化剂对电化学还原反应。

碳的配体和修饰剂的调节

图3：结构设计和调控。

MOFs合成过程中的各种因素都可能会影响最终产物的形貌，包括金属盐、有机配体、改性剂、溶剂和反应条件。与其他更依赖于试错合成的因素不同，配体和修饰物的选择对MOFs及其衍生的碳基质有更可追溯的影响。通过利用特定的有机配体和修饰剂，可以实现MOF结构的控制定向自组装，从而获得具有不同尺寸、组成和缺陷结构的碳基质，包括：

1）形貌控制：在合成过程中利用不同的金属和/或配体可以改变它们的相互连通性，从而形成不同的结构。一维MOF衍生碳指的是具有明显线性形态和高长径比的碳纳米材料（图3A）。它们主要包括碳纳米纤维、纳米棒、纳米管等。作为一维径向纳米碳，这些材料具有显著的力学、光电化学和其他性能；二维碳纳米材料是指在a和b方向上自由生长的结构，在c方向上仅限于几层，甚至是单层厚度。金属位点与配体之间的键具有高数量和方向不同的特性，且大多数MOFs不同方向的各向异性生长速率没有显著差异。因此，它们倾向于组装成具有多个暴露晶体面的三维结构。

2）成分/结构调控：可以通过调节配体和修饰剂，将不同的杂原子源和结构修饰剂引入分子修饰剂。这使得在热分解过程中，MOF框架的定向杂原子掺杂和缺陷工程成为可能。杂原子掺杂：有机配体可以热分解成不同的杂原子掺杂/改性碳材料。仅由C、H和O元素组成的配体，如对邻苯二甲酸和均苯三甲酸。碳基框架的缺陷工程：包括孔隙结构、空心结构和内在的碳缺陷。在MOF衍生碳的研究中，重点主要集中在前两个碳上。此外，直接的配体调节对于控制碳产物的额外孔隙生成和中空结构的形成具有挑战性。因此，主要利用各种结构改性剂来达到预期的效果。

金属选择和载量控制

图4：金属和载量控制。

通过定制具有适当的形貌、杂原子掺杂和缺陷结构的MOF衍生碳，可以均匀地分散和有效地利用金属活性物质。活性金属种类有几种来源：1）二次构建模块（SBUs）中的金属离子；2）引入MOFs的外源金属改性剂；3）加入非衍生碳的金属种类。

1）MOF中的金属位点：将指定的金属元素引入MOFs的最直接的方法是将其作为SBUs中的组成元素使用，在MOF衍生的碳上获得金属（M）的简单物质和化合物，最简单的方法是制备M-MOF，然后在一定条件下对其进行控制热处理。

2）原始MOFs的孔结构具有良好的孔结构，可以容纳各种含金属修饰剂，从而在衍生碳中获得活性金属种类。根据孔径的不同，可以容纳从金属离子到相对大分子的不同修饰剂。

3）在MOF衍生碳基质上的定向组装除了原始MOF前驱体中的金属修饰外，还可以通过直接在其热衍生碳产物上组装活性金属来实现控制金属负载。

电化学还原反应的最新研究进展

MOF衍生的碳负载金属催化剂可用于各种催化反应，具有一些独特的优点：1）可调金属和配体，可以赋予衍生物不同的形貌和组成；2）发育良好的孔隙结构，确保传质；3）高导电性，促进电子转移过程；4）足够的活性金属成分作为必要的催化中心；5）强大的金属负载相互作用，进一步调节活性物质的电子结构，提供类似盔甲的保护。

图5：具有定制结构、组分和电子结构的MOF衍生碳催化剂。

1）析氢反应（HER）：电催化HER产氢是人工氢循环的重要组成部分，HER涉及到水分子解离成氢产物。在酸性介质中，由于质子的丰富，形成的氢合阳离子直接吸附在电极的活性位点上，形成M-H*中间产物。在碱性介质中，由于质子起源于水分子，因此需要一个额外的水解离步骤来在电极的双层中形成M-H*。

2）氧还原反应（ORR）：ORR是许多电化学器件中的限速步骤。根据所涉及的电子数量，可以分为四电子或双电子过程。四电子过程将氧转化为水分子，而双电子过程将氧转化为过氧化氢分子。因此，除了催化活性外，选择性也是ORR催化剂的重要评价标准。此外，酸性或碱性介质的种类会极大地影响其催化活性和选择性。

3）二氧化碳还原反应（CO₂RR）：CO₂RR为人工碳循环提供了一种新的技术方法，不仅减少了二氧化碳的排放，而且还提供了某些燃料或高附加值的化学品。主要产品包括气态燃料（CO、CH₄等）、液态C₁产物（甲酸、甲醇等）、以及液态C_n（n≥2）产品（乙醇、丙酮等）。

总结展望

综上所述，本文对有机配体、金属节点和各种修饰剂等三种核心组分的调制策略进行了总结。基于这三个组分，对MOF衍生的碳支撑金属材料的形态控制、成分改性、缺陷结构和可控的金属负载进行了系统的分析。良好的孔隙结构为质量和电子传递过程提供了一个理想的途径，并暴露了活性金属，该高可调性的组成满足了各种应用的不同要求，并保证了催化剂的高选择性。此外，强金属相互作用对催化中心的电子结构的调节可以显著优化内在催化活性。因此，MOF衍生的碳负载金属催化剂已广泛应用于各种电还原应用。根据最近的报道，已经有效地阐明了这些催化剂的结构调节、催化性能和可行的催化机理。

文献信息

Jiawei Zhu,† Xue Feng Lu,† Deyan Luan, and Xiong Wen (David) Lou*, Metal-Organic Frameworks Derived Carbon-Supported Metal Electrocatalysts for EnergyRelated Reduction Reactions, Angew. Chem. Int. Ed., https://doi.org/10.1002/ange.202408846

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第96篇！楼雄文教授，再发表Angew!

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