华中师大/西交ACS Catal.: CuNi气凝胶抑制水活化，促进甲醇高效电氧化

利用风能、太阳能等多种可再生能源进行水电解生产氢是一种可以有效缓解能源危机和环境污染问题的可持续途径。析氧反应(OER)缓慢的反应动力学耗费了水分解总能量的95%左右，且产生的O₂几乎没有经济价值。具有亲核基团(例如羟基，醛和氨基)生物质(例如甲醇，糠醛和糠酰胺)的氧化被称为亲核氧化反应(NOR)。以NOR代替OER作为阳极反应可以显著降低起始电位，同时获得增值化学品。甲醇是一种典型的亲核物质，可以通过选择性电氧化生成具有高价值的甲酸。因此，设计高效甲醇电氧化的先进纳米催化剂，实现同时生产氢气和增值化学品具有巨大的实际意义。

近日，华中师范大学朱成周和西安交通大学史乐等设计了一种具有原子分散Ni的Cu₉₁Ni₉气凝胶，将其作为有效的甲醇电氧化催化剂。结合实验研究和理论计算，证明了Ni³⁺为甲醇的吸附位点，而Ni-O-Cu中的亲电氧作为H的受体。重要的是，Cu载体诱导固有的预催化位点Ni²⁺并提供固有的晶格氧，促进自发的亲核脱氢反应，加速连续的M²⁺/M³⁺氧化还原循环。此外，通过调节中间体与Cu的结合，可以有效地钝化OER，从而实现甲醇亲核氧化和电合成过程中选择性生产甲酸。

因此，Cu₉₁Ni₉催化剂仅需0.382 V_SCE的NOR电位就能达到5 mA cm⁻²的电流密度，而OER条件下则需要0.606 V_SCE；同时，在0.6 V_SCE下Cu₉₁Ni₉的质量活性为2496.33 A g⁻¹，分别是单金属Ni (1057.00 A g⁻¹)和Cu (365.00 A g⁻¹)的2.4倍和6.9倍。

此外，Cu₉₁Ni₉催化剂在稳定性测试过程中仍保持良好的活性，实验中形成的产物为甲酸，选择性高达99.3%，高于Ni催化剂(76.5%)。综上，该项工作为开发先进的催化剂，通过调节OER活性来实现高效的生物质升级提供了指导。

CuNi aerogels with suppressed water activation for efficient nucleophilic methanol electrooxidation. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c01596

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