福大Nat. Commun.: 揭示CH4氧化过程中Pd的氧化还原动力学和表面结构变化

Pd基催化剂是甲烷完全氧化最有效的催化剂之一，尽管对其有广泛的研究，但是它们的催化活性物种的性质和结构动力学仍然未得到深入研究。近日，福州大学黄兴和洛斯阿拉莫斯国家实验室Travis Jones等结合原位透射电子显微镜、近环境压力X射线光电子能谱(NAP-XPS)和密度泛函理论(DFT)计算来研究在甲烷氧化条件下Pd纳米颗粒(NPs)的活性状态和催化功能。

在温度或气相变化过程中的实时观测表明，Pd纳米粒子的粒径、形状和表面结构是气相化学势的函数。在550 °C下，在CH₄和O₂共存的情况下，金属Pd和PdO都不是静态物质，它们之间存在相共存和振荡转变的动态变化。此外，当PdO中的晶格O被甲烷消耗时，PdO→Pd相变的观察结果直接指向类Mars-Van Krelen机制。PdO中的晶格O一旦耗尽，就转变为金属Pd；随后，O₂在Pd上的解离吸附导致了PdO的重组，通过这种重组可以再生PdO的活性。考虑到在反应条件下PdO是热力学稳定的相，金属Pd的存在说明了反应动力学在确定Pd催化剂化学状态中的关键作用。

高分辨率成像进一步揭示了金属和氧化物颗粒表面振荡相变的发生，即在Pd和PdO之间形成了应变和相干的界面。从头算模拟显示，虽然PdO在热力学上是稳定的，但由于氧化物更有效地激活甲烷的C-H键，从而导致表面还原，并最终可能导致氧化物还原成金属，因此发生振荡相变；相反，金属在激活C-H键时是无效的，但很容易激活O₂，导致金属氧化。因此，氧化物上还原剂的优先活化和金属上氧化剂的优先活化可能诱导两种状态之间的振荡相变。在相振荡过程中，Pd/PdO界面上出现应变PdO可以进一步增强C-H键的活化，从而改善催化性能。因此，研究结果表明，在气相中，一个相不能同样有效地激活还原剂和氧化剂，在动态属性相共存和协同作用下如果系统能够被驱动并保持稳定，则可以获得改进的催化活性。

Redox dynamics and surface structures of an active palladium catalyst during methane oxidation. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-49134-y

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福大Nat. Commun.: 揭示CH4氧化过程中Pd的氧化还原动力学和表面结构变化

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