Science Advances副主编，最新Joule！

成果简介

航空电气化是实现深度脱碳的一个增长领域。与电动车辆的电池不同，电动飞机的电池必须同时提供高功率和高能量，以确保在运载货物时能够安全地垂直起降。然而，这对功率和能量的双重需求对航空领域的电解液开发提出了重大挑战。劳伦斯伯克利国家实验室的Brett A. Helms团队通过推进和应用数据驱动的组学框架来应对这一挑战，为飞机电解液的开发提供了一个有效的方案。

组学是一门识别和量化分子过程以了解生命系统形态和功能的学科。他们将组学应用于电池系统的研究。通过在化学空间中使用精密分析技术，他们描绘了在高功率和高电压条件下使用混合盐局部超浓电解液（LSCE）循环Li-镍锰氧化物（NMC）811电池时界面相的结构、功能和演变。尽管电解液成分各异，表现最佳的电解液在阴极-电解液界面（CEI）化学上趋同，这些界面意外地富含氟醚（上调）而缺少LiF（下调）。此外，这些非典型的CEI更有效地抑制了漏电流、阴极腐蚀和阴极破裂，延长了电池寿命。使用50微米厚的锂箔、半固态NMC811电极（9mAh cm²）和稀少电解液（2.2Ah g⁻¹）组装的袋式电池（130mAh）在使用真实任务循环中显示出出色的功率保持能力，超过100个循环。相关文章以“Omics-enabled understanding of electric aircraft battery electrolytes”为题发表在Joule上。

研究背景

电动飞机需要具有高能量密度以满足货物和航程需求的电池，同时还需要在起飞和降落操作中提供高功率。锂金属电池结合了富镍层状氧化物阴极，可以满足能量密度的需求。然而，随着时间的推移，这些电池会出现功率衰减，影响飞机在低电量状态下的降落能力。

然而，我们缺乏从离子簇和它们在电气化界面的活性角度来理解如何在混合阴离子电解液中组合阴离子、配位溶剂和非配位溶剂，以指导界面相的生成，特别是在那些任务与电动车辆不同的电池中。例如，常规电解液难以管理为电动飞机设计的能量密集电池中的功率衰减，同时在放电时利用整个阴极容量。这一挑战的核心是无法减缓的电池阻抗上升，其原因尚不明确。

图文导读

混合阴离子局部超浓电解液的化学空间探索

图1：用于电动飞机的高功率和高电压电池的混合阴离子局部超浓电解液

我们在高能量密度和与电动飞机相关的高功率电池中考虑了这些方面。我们的混合阴离子局部超浓电解液（LSCE）包含锂双（氟磺酰）亚胺（LiFSI）与LiBF4（FB91）、LiClO4（FC91）、锂二氟（草酸）硼酸盐（LiDFOB）（FD91）、锂三氟甲烷磺酸盐（LiOTf）（FO91）、LiPF6（FP91）或锂双（三氟甲磺酰）亚胺（LiTFSI）（FT91）的组合，摩尔比为LiFSI:盐:二甲氧基乙烷（DME）:1,1,2,2-四氟乙烯2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）= 0.9 : 0.1 : 2 : 1.2。拉曼光谱证实，在LSCE中混合阴离子生成了在730 cm⁻¹处的FSI⁻的CIP，以及在746 cm⁻¹处的离子和溶剂的AGG，并且它们的相对比例有所不同；这些与在稀电解液配方中在717 cm⁻¹处的自由FSI⁻的特征带不同。对于FC91和FT91，AGG的普遍性相对于其他LSCE略有提高。我们还发现，在LSCE中几乎没有“自由”的DME，其中在836和874 cm⁻¹处的带表明DME与锂离子结合；在稀电解液中，自由DME的特征带在821和848 cm⁻¹处。

混合阴离子LSCE与高镍NMC阴极的兼容性

为了了解这种界面相的完整性，我们在0.3 mA cm⁻²恒定电流密度下将Li|NMC811电池充电至4.35 V，并保持1小时，使电流随时间减少。然后，我们将提取的阴极与原始阴极组装成对称的NMC811|NMC811电池。两个阴极具有相同的组成，值得注意的是，只有提取的阴极具有界面相。然后，我们在1 mA cm⁻²的电流密度下在电极之间移动电荷，监测100个循环中的保持容量。在这些实验中，最初从Li|NMC811电池中提取的阴极中的储存能量决定了系统中可用的化学势，用于在电解液-电极界面进一步反应，并且需要电化学驱动力来维持电流密度。氧化到较高电位的阴极，一旦集成到NMC811|NMC811电池中，将比那些储存能量较低的阴极对电解液降解具有更强的驱动力。如果界面相生成不是快速和自我限制的，那么从最初提取的储存电荷最多的阴极将失去其储存电荷至原始阴极表面的电解液降解。

混合阴离子LSCE生成的电池界面相的演变和完整性

图2：在高电压下单阴离子和混合阴离子LSCE与NMC811的兼容性

在所有情况下，除了FC91和FD91，一旦快速电压衰减开始，我们观察到电压衰减到低于放电Li|NMC811电池的平衡电压（约3.2 V vs. Li/Li+）。这表明NMC811正在进一步还原——化学还原而不是电化学还原。有两种机制可以解释Li|NMC811电池中NMC811的过度还原：软短路或内部氧化还原穿梭。我们排除了软短路的可能性，因为在实验中没有一个电池经历无限充电。相反，我们发现阴极在电压衰减期间的休息期之前始终充电到其预期的容量和电压。这种可逆性表明，内部氧化还原穿梭是这种行为的起源。

高电压循环下的Li|NMC811电池性能

使用LiFSI单一或稀和浓双盐电解液的常规LSCE在高功率放电和高电压充电的Li|NMC811电池中长时间使用会带来挑战。特定的混合阴离子LSCE（如FC91和FD91）在满足这些要求方面提供了优势，而其他LSCE则不具备这种优势。在LSCE失效的情况下，这种行为与阴极和阳极的稳定性和钝化不足有关。在某些情况下，例如FB91、FO91、FP91和FT91，内部氧化还原穿梭和缓慢自放电最终占据主导地位，这可能与可溶性氧化还原介质的形成有关。

Li|NMC811电池中的阳极-阴极串扰的起源

图3：使用LSCE循环的Li|NMC811全电池的降解行为

为了了解阳极–阴极串扰和相关ASR增加的起源，这预示着电池的失效，我们在第100次循环后对充电到4.35 V电压截止的Li|NMC811电池进行了拆解。对于使用单一阴离子F100的电池，提取的锂阳极显示出大量富含FSI⁻降解产物的黑色材料。这种残留物也存在于隔膜的两侧。SEM/EDX分析表明，这种材料含有过渡金属，包括镍。这一观察结果与之前的报告一致，即从阴极溶解的过渡金属伴随着阳极污染。相对而言，使用FC91和FD91的电池中这种残留物不那么明显。

有趣的是，重建的使用提取的F100阳极的Li|NMC811电池几乎恢复了其全部容量，而使用提取的阴极重建的电池则继续失去容量。这表明，在Li|NMC811电池中，容量损失和电池失效主要由阴极降解决定，尽管当过渡金属出现在SEI中时，在锂上的残留物积累也有所观察。

图4：通过组学方法了解阴极-电解液界面相的结构、功能、起源和演变

我们开发了一种数据驱动的组学框架，以了解电解液成分变化如何导致CEI（阴极电解液界面）变化，并对阴极完整性产生显著不同的影响。在任何数据驱动的工作中，尽快量化系统在化学空间中的变化非常重要。因此，虽然许多技术原则上可以应用于电池界面相表征，但具体技术的信息质量和通量决定了它们在组学研究中的优先级。考虑到这一点，我们通过X射线光电子能谱（XPS）对从使用单一和混合阴离子LSCE循环100次后的Li|NMC811电池中提取的阴极上CEI的化学多样性进行了表征。通过对能量分辨XPS数据的解卷积，并基于已知标准分配给特定化学基元，我们获得了每种电解液的“界面相组学”，类似于生物系统中的基因组、蛋白质组、代谢组等。

图5：使用优化的混合阴离子LSCE在现实的eVTOL任务中循环的高容量袋式电池

在评估袋式电池在eVTOL任务中的性能时，与报告电动汽车电池的容量衰减相比，更重要的是监测功率衰减，例如，通过着陆后的终端可实现功率（即功率与能量比，W Wh⁻¹），以确保飞机能够安全降落。我们在上述袋式电池中使用FD91作为混合阴离子LSCE，在非常稀的条件下进行了测试。重复实验显示了类似的性能特征。此外，这两者都实现了约130次飞行任务，功率衰减不到20%，这是常规电解液无法实现的。FD91通过更钝化和稳定的CEI减缓了硬币和袋式电池中的阻抗上升，这证明了组学框架的有效性，该框架基于数据和失效分析，提供了显著先进且非显而易见的电解液，用于新兴应用，常规和最先进的电解液否则将会失败。

总结展望

随着通过电气化实现运输深度脱碳的进程逐渐成型，人们越来越认识到为不同领域设计的电池可能无法在这些领域之间互换。同样，类似电池化学的电解液可能也无法互换，因为这些电池的失效机制将取决于电池系统生命周期中的电池结构和功率需求。该文章展示了对于高功率应用，混合阴离子LSCE方法解决了高能量密度电池中电池失效的最关键问题，无论是否明确使用锂金属阳极。这一知识建立在并补充了用于电动汽车的浓缩电解液和LSCE的相关工作，电动汽车的功率需求并不那么苛刻。特别是，越来越多的盐、溶剂、稀释剂和添加剂已被开发用于先进电解液，具有相当的前景，预计可以在未来的混合阴离子LSCE迭代中使用，以微调电动汽车、飞机和海上设备电池的电解液性能。此外，该项工作期望组学成为一个普遍适用的框架，从界面相的结构、功能和演变的角度指导电池性能和失效的理解。

文献信息

Ko, Y., Baird, M. A., Peng, X., Ogunfunmi, T., Byeon, Y.-W., Klivansky, L. M., Kim, H., Scott, M. C., Chen, J., D’Angelo, A. J., Chen, J., Sripad, S., Viswanathan, V., & Helms, B. A. (2024). Omics-enabled understanding of electric aircraft battery electrolytes. Joule, 8, 1–19. https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.05.013

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