清华深研院最新AM！揭示富镍高容量正极材料微结构工程的机理！

研究背景

目前，Li[Ni_xCo_y(Al or Mn)_1-x-y]O₂(Al = NCA or Mn = NCM）等富镍层状氧化物（NRLO）正极因其理论容量高、工作电压高而被广泛开发并应用于电动汽车。然而，商用 NRLO的能量密度仍不足以满足目标比能量（> 800 Wh·kg^-1）。为了在不牺牲循环性能的情况下提高NRLO的容量，通过引入高价元素（例如Ti⁴⁺、W⁶⁺、Mo⁶⁺、Ta⁵⁺、Sb⁵⁺和Nb⁵⁺）来修饰微观结构已被证明是一种很有前途的方法。然而，这种容量改进现象的机制尚未被报道，同时，通过引入高价元素来操纵NRLO的微观结构以达到高比能量密度的合理调节仍然具有挑战性。

成果简介

清华大学深圳国际研究生院李宝华教授团队首次揭示了特定微观结构（即相干尖晶石孪晶边界）的形成是提高 NRLOs 容量的主要因素。作为示范模型，该研究在镍钴锰酸锂（LiNi_0.83Co_0.07Mn_0.1O₂）中引入W（W-Ni83），以调节NRLO的微纳米结构。所开发的W-Ni83在第一个周期显示出明显的放电容量提升，约为14 mAh·g^-1。通过HAADF-STEM表征，W-Ni83显示了体相中相干尖晶石孪生边界的良好微观结构，这极大地促进了Li⁺传输动力学。理论建模和电化学研究进一步证实，这种孪晶边界的存在极大地促进了Li⁺在体相结构深处的嵌入/脱嵌，从而提高了容量。除了对NRLO体积进行改性外，W 的引入还在一级和二级W-Ni83颗粒表面构建了致密的LiW_xO_y涂层层，从而有效保护电极免受电解液副反应的影响，延长了循环寿命。该工作为同时提高NRLOs容量和寿命的微结构设计策略和机理提供了启示。

相关文章以“Unraveling mechanism for microstructure engineering toward high-capacity nickel-rich cathode materials” 为题发表在Advanced Materials上。清华大学深圳研究生院王自强、周栋和北京工业大学章立寒为共同通讯作者。

图文导读

图1. NRLO的容量增强现象。

如图1a 所示，在第一个循环中仅掺杂0.5-1%摩尔过渡金属（TM）元素（如Sb⁵⁺、Mo⁶⁺和W⁶⁺）即可实现约5-10 mAh·g^-1的NRLOs的比容量增加。此外，与Ni83相比，W-Ni83-1.5提供了约14 mAh·g^-1的额外容量（图1b）。通过20组充放电容量数据进一步验证了容量增加的现象（图1c）。与Ni83相比，W-Ni83-1.5的充放电容量增幅最大，分别达到10 mAh·g^-1和16 mAh·g^-1。

图2. NRLO中的相干尖晶石孪晶边界结构。

EDS表征显示W在初级颗粒的界面上表现出聚集体（图2a），表明W覆盖了二次颗粒的表面，并同时封装了初级颗粒的表面，这在很大程度上使NRLO免受电解质腐蚀。如图2b所示，在Ni83的TM层中观察到连续且明显的明亮原子点，显示出经典的R3-m层状结构。锂层和TM层沿c轴交替排列，以形成分层结构（图2c）。Ni83和C-Ni83的晶界通常呈现宽度约为1-8nm的无定形结构（图2d）。相比之下， W-Ni83-1.5的层状结构晶粒之间可以形成相干的尖晶石孪晶界（图2e-h）。图2j中的HAADF信号曲线显示，TM交替占据Li位点，证实了尖晶石结构的存在。如图2e所示，中间尖晶石和相邻的层状结构晶粒在外延上形成连贯的边界。

图3. NRLO中的相变。

图3a-b显示了在2.8-4.5 V的初始周期内获得的原位XRD测试的等值线图。在第一个充电阶段，两个样品的（003）峰都向低角度移动，对应于H1-H2相变。这种初始除锂的过程增加了O层之间的静电排斥，扩大了层间间距。随后，（003）峰迅速向高角度移动，对应于层间间距的快速收缩。在这个阶段，锂提取的增加导致H2-H3相变，导致晶体结构收缩。Ni83 和 W-Ni83-1.5 在充电阶段呈现相同的相变趋势。然而，W-Ni83-1.5的H2-H3相变峰的位移角为0.91°，大于Ni83的位移角（0.8°）。如图3c，W-Ni83-1.5的c轴参数变化（3.4%）比Ni83（2.2%）更显著。同样，W-Ni83-1.5的晶胞体积变化为7.4%，大于Ni83的5.9%（图3d）。

图4. 电化学性能显示Li⁺扩散快。

图4a显示，在H2-H相变过程中，W-Ni83-1.5的Li⁺扩散速率比Ni83高出近两个数量级，表明W-Ni83-1.5表现出更快的Li⁺扩散速度。对Ni83、C-Ni83和W Ni83-1.5进行了循环伏安（CV）测试（图4b）。此外，在0.2 C下测试半电池的循环性能3个循环，然后在1 C下进行100个循环（图4d），除了增强的放电容量外，W-Ni83-1.5还表现出更好的循环稳定性。

图5. 循环后的结构稳定性。

通过HADDF-TEM深入研究W-Ni83-1.5在100次循环后的稳定性。如图5a，循环后的Ni83表面形成厚厚的岩盐相，阻碍了循环过程中Li⁺的扩散，导致电化学性能迅速下降。相比之下，W-Ni83-1.5在100次循环后仍保持其原有独特的尖晶石相干连接结构和稳定的表面层状结构（图5b）。此外，图5c中的横截面SEM图像显示沿Ni83初级颗粒的边界出现明显的裂纹。而W-Ni83-1.5 保持致密的形态（图 5d）。使用飞行时间二次离子质谱仪研究了循环后正极表面的化学成分，Ni83的副反应产物分布广泛，渗透到颗粒内部。电解质的分解在W-Ni83-1.5中被显着抑制。

总结展望

综上所述，该研究揭示了W引入的NRLOs通过微观结构调控的容量增强机制。W-Ni83-1.5在第一个循环中成功实现了14 mAh·g^-1的容量增加，其微观结构以相干尖晶石双边界为特征，通过像差校正扫描透射电子显微镜表征验证了这一点。

这种微观结构修饰有效地降低了Li⁺迁移的能量势垒，促进了锂离子的输运，理论建模和电化学测试证实了这一点。原位XRD在充放电过程中显示出Li⁺去除/插入的更深相变，进一步证实了上述结论。此外，在W-Ni83-1.5的表面和晶界上都形成了均匀的LiW_xO_y相，从而保护了正极免受电解质的侵蚀。因此，容量改进的W-Ni83-1.5在200次循环后可提供82.0%的可逆容量，表现出优异的循环稳定性。

这项工作提供了一种在不牺牲循环性能的情况下提高正极容量的简单改性策略，并为建设性地利用微观结构设计实现高比容量和长寿命的正极材料提供了一条新途径。

文献信息

Lili Lin, Lihan Zhang*, Zhiqiang Fu, Jiatao Lou, Ziyao Gao, Junru Wu, Chenglei Li, Cuiping Han, Dong Zhou*, Ziqiang Wang*, Baohua Li*, Unraveling Mechanism for Microstructure Engineering toward High-capacity Nickel-rich Cathode Materials, Advanced Materials, https://doi.org/10.1002/adma.202406175

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