曾杰教授，领衔安工大团队再发Angew！

成果简介

单原子催化剂由于具有良好定义的金属单原子位(M SASs)所带来的优异催化性能而成为材料科学领域的前沿热点。

安徽工业大学吴孔林副教授、张奎教授、安徽工业大学/中科大曾杰教授等人报道了一种基于异电荷耦合效应(HCCE)的新型合成策略，以制备负载在N和S共掺杂多孔碳(M₁/NSC)上的M SASs。该策略被广泛应用于制备17种单金属或多金属组成的配位环境和电子结构综合调控的M₁/NSC，具有良好的通用性和灵活的可调节性。此外，该策略提供了一种低成本、高产能高效合成M₁/NSC的方法，一次可生产50 g以上的催化剂，这是大规模生产的关键。

在所制备的多种一元M₁/NSC催化剂(M可以是Fe、Co、Ni、V、Cr、Mn、Mo、Pd、W、Re、Ir、Pt或Bi)中，Fe₁/NSC电催化硝酸盐还原为NH₃的性能优异，NH₃法拉第效率高达86.6%，NH₃产率高达1.50 mg h^-1 mg_cat.^-1(在-0.6 V下)。Fe₁/NSC作为Zn-硝酸盐电池的正极材料，其开路电压高达1.756 V，能量密度高达4.42 mW cm^-2，具有良好的循环稳定性。

相关工作以《A General Strategy Based on Hetero-Charge Coupling Effect for Constructing Single-Atom Sites》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。

值得注意的是，6月15日，中国化学会第34届学术年会开幕式在广州市白云国际会议中心举行，颁发中国化学会系列学术奖励。曾杰教授因“聚焦二氧化碳催化转化，提出催化剂设计新理念，开辟催化转化新路径”荣获“第十二届中国化学会-巴斯夫公司青年知识创新奖”，全国仅4人获此殊荣。

链接：全国仅4人！我校曾杰教授获“第十二届中国化学会-巴斯夫公司青年知识创新奖”

图文导读

图1 Fe₁/NSC的制备与表征

为了更好地了解HCCE的有效性和适用性，以Fe₁/NSC为典型案例，阐述了HCCE的合成原理和过程。如图1a所示，分别以质子化苯胺、SiO₂、K₄[Fe(CN)₆]和(NH₄)₂S₂O₈作为碳骨架和氮掺杂剂、成孔剂、金属阴离子源和引发剂。首先，用S₂O₈^2-对质子化苯胺进行聚合，将带正电的质子化苯胺结构单元和带负电的离子通过HCCE包封在聚苯胺(PANI)框架中。在氧化聚合过程中，部分S₂O₈^2-被还原成SO₄^2-，形成S掺杂剂。搅拌24 h，室温下反应，离心得到SiO₂@PANI-[Fe(CN)₆]⁴-S₂O₈^2-/SO₄^2-前驱体。最后，对冻干前驱体进行热解、蚀刻、氢活化，得到Fe₁/NSC。值得注意的是，可以很容易地实现Fe₁/NSC催化剂的规模化合成，一次产量可达53.33 g。

AC-HAADF-STEM图像显示Fe₁/NSC的亮点对应于金属原子(图1b)。元素映射图显示Fe、N、S和C在Fe₁/NSC上均匀分布，没有明显的纳米颗粒或团簇(图1c)。ICP-OES结果表明，Fe₁/NSC中Fe的负载量为1.02 wt%。

此外，本文利用XAS进一步表征了原子分散的Fe位点的几何结构和化学环境。Fe₁/NSC的Fe的K边缘XANES谱介于Fe箔和Fe₃O₄之间，表明Fe₁/NSC中的Fe具有部分正电荷(图1d)。FT-EXAFS结果表明，Fe₁/NSC主峰在1.45 Å处，没有Fe-Fe峰，证明Fe以原子分散状态存在(图1e)。随后，利用Fe₁/NSC中Fe的K边缘FT-EXAFS谱来确定Fe的结构特征(图1f)。拟合结果表明，每个Fe原子与3个N原子配位形成Fe-N₃结构单元。

图2 各种M₁/NSC的AC-HAADF-STEM图像

得到的Co₁/NSC和Ni₁/NSC进行了系统表征，以证明HCCE的可行性(图2a-2b)。通过AC-HAADF-STEM表征，在其他制备的M₁/NSC中也观察到原子分散的M物种(图2c-2p)。进一步利用XRD、SEM、TEM、EDS元素图谱和XPS对制备的具有一元至五元金属位点的M₁/NSC进行表征，确定M物种的存在状态和电子结构特征。这些结果表明，HCCE适用于可控和通用的M SASs合成，为未来扩大其应用领域提供了可能。

图3 电催化NO₃RR性能

为了评价合成的催化剂的性能，以电催化NO₃RR为模型反应。图3a显示了使用M₁/NSC催化剂将NO₃^–电催化转化为NH₃的示意图。LSV曲线表明，与空白NSC相比，在NO₃^–存在下，Fe、Co、Ni、Cr和Mn₁/NSC催化剂的电流密度显著增加(图3b)。如图3c所示，在不添加NO₃^–的情况下，NH₃的核磁信号检测不到，只有添加Na¹⁴NO₃或Na¹⁵NO₃时，才会出现¹⁴NH₃和¹⁵NH₃的核磁峰，证实了NH₃是通过电催化NO₃RR由NO₃^–生成的。

相应的NH₃法拉第效率和NH₃产率如图3d所示。在-0.6 V的低电位下，Fe(86.6%)、Co(79.9%)、Ni(79.4%)、Cr(63.2%)、Mn(49.6%)和Bi₁/NSC(28.2%)催化剂的NH₃法拉第效率显著高于NSC(20.2%)催化剂。只有Fe₁/NSC催化剂在更多电位下表现出稳定且较高的NH₃法拉第效率(高于86.6%)。

采用原位ATR-FTIR技术捕获了NO₃RR电催化过程中Fe₁/NSC催化剂的反应中间体信息。如图3e所示，在-0.5到-1.1 V的电位范围内出现了几个反应中间体对应的峰。对于Fe₁/NSC，观察到*NH₂(1169 cm^-1)，*NH₄⁺(1530 cm^-1)和N-H弯曲(1666 cm^-1)的特征峰，表明电催化NO₃RR过程中产生NH₃。

此外，本研究利用NSC确定NO₃RR的电位决定步骤(PDS)为HNO*加氢生成HNOH*，自由能极高，达到1.94 eV(图3f)。高吸能的PDS伴随着HNO*与吡啶-N位点之间形成的环状结构的破坏。在NO₃RR的早期阶段，HNO*与HNO₂*和NO*在NSC上与吡啶-N和相邻的两个C原子形成五元环结构。这就是为什么吡啶-N比吡咯-N与这些中间体结合更强的原因。然而，当HNO*在O端进一步加氢时，没有形成环结构，反应能明显提高(图3f)。与NSC相比，利用Fe₁/NSC的NO₃RR的PDS为NO*加氢生成HNO*，反应自由能为0.83 eV，而其他基本反应均为放热的(图3g)。在U=-0.83 V时，Fe₁/NSC的反应均能进行，这与实验结果一致，表明Fe₁/NSC对NO₃RR的催化性能优于NSC。

图4 Zn-NO₃^–电池的性能

为了探索该催化剂在实际应用中的可能性，将其应用于Zn-NO₃^–电池(图4a)，因此，采用改进的H型电解槽制备了Zn-NO₃^–电池，其中碳纸(CP)负载的NSC和Fe₁/NSC作为阴极。首先，Fe₁/NSC/CP‖Zn电池的开路电压(OCV)约为1.756 V，而NSC/CP‖Zn电池的OCV约为1.547 V(图4b)。Fe₁/NSC/CP‖Zn和NSC/CP‖Zn电池的放电极化曲线如图4c所示。随着外加电压的降低，NSC/CP‖Zn和Fe₁/NSC/CP‖Zn电池的输出电流逐渐增大。Fe₁/NSC/CP‖Zn电池的最大功率密度达到4.42 mW cm^-2，是NSC/CP‖Zn电池(2.25 mW cm^-2)的近2倍。这些结果表明，Fe₁/NSC优异的NO₃RR活性有利于实现高输出功率密度。

此外，还研究了不同电流密度下的随时间变化的放电性能。如图4d所示，Fe1/NSC/CP‖Zn电池在0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1、2 mA cm^-2的电流密度下表现出良好的电化学稳定性。测定了不同电流密度下的NH₃产率和法拉第效率。NH₃产率随放电电流的增大而增大，而法拉第效率先增大后减小，这可能是由于在高电流密度下发生的副反应降低了NH₃的法拉第效率(图4e)。此外，长期稳定性测试表明，该装置可以连续工作16小时以上，没有明显的衰减(图4f)。上述结果证明了Fe₁/NSC/CP‖Zn电池的长期稳定性。

文献信息

A General Strategy Based on Hetero-Charge Coupling Effect for Constructing Single-Atom Sites，Angewandte Chemie International Edition，2024.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202408771

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