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成果简介

电化学一氧化碳还原反应（CORR）是利用可再生电力生产乙烯（C₂H₄）的一种很有前途的无碳酸盐方法，但该工艺的性能存在选择性低和能量效率低的问题。优先考虑的是削弱水解离，从而抑制竞争性的析氢反应（HER），但当用D₂O代替H₂O监测这一途径时，观察到对C₂H₄的选择性进一步降低。基于此，加拿大多伦多大学Edward H. Sargent院士和David Sinton院士、中国科学技术大学曾杰教授以及澳大利亚悉尼大学李逢旺教授（共同通讯作者）等人报道了在不同的水解离速率下，产物在CORR中的分布。在对照实验中，作者发现当水解离速率减慢时，C₂H₄的选择性降低，促使了进一步加速水解离，以提高单一产物（C₂H₄）的选择性。

通过用强电子受体7, 7, 8, 8-四氰基对苯二醌二甲烷（TCNQ）对铜（Cu）催化剂进行分子修饰，在电流密度为500 mA cm^-2的液流电池中获得了75%的C₂H₄法拉第效率（FE），比未修饰的Cu催化剂高1.3倍。在膜电极组件（MEA）系统中的性能评估表明，C₂H₄的全电池能量效率（EE）为32%，对应于电合成C₂H₄的能量成本为154 GJ t^-1。一系列的operando表征和密度泛函理论（DFT）计算表明，Cu与TCNQ之间的强相互作用增强了水的吸附和解离，降低了CO转化为C₂H₄途径中关键中间体*CHCOH到*CCH的氢化能垒，从而提高了CORR中C₂H₄的选择性。

相关工作以《Efficient ethylene electrosynthesis through C-O cleavage promoted by water dissociation》为题在《Nature Synthesis》上发表论文。

图文解读

在液流电池中操作的铜催化剂，通过改变1 M LiOH电解质中H₂O与D₂O的比例来调节水解离。随着D₂O比例的增加，H₂（D₂）和C₂H₄的FE降低；在纯D₂O中，D₂ FE <1%。此外，随着混合电解质中H₂O含量的增加，C₂H₄与含氧液体产物的比例增加。该比值随着电压和电流的增大而增大，在300 mA cm^-2时H₂O/1 M LiOH电解质中达到1.6。H₂的形成对C₂H₄表现出类似的选择性趋势，即加速水解离促进了H₂和C₂H₄。

图1.水解离对CORR中产物分布的影响

作者开发了一种由水热法合成的氧化铜（CuO）纳米片作为基准/参考催化剂，并且合成的CuO的CORR制C₂H₄的FE比商业铜纳米颗粒高约5%。然后，通过原位电还原CuO和TCNQ的混合物，将TCNQ掺入催化剂中，得到Cu-100TCNQ，其在形貌或晶体结构方面没有明显变化。扫描透射电镜能量色散X射线能谱显示，Cu-100TCNQ中铜和氮元素分布均匀。Cu-100TCNQ的operando X射线吸收近边结构结果显示，在电流密度为-50 mA cm^-2至-100 mA cm^-2的CORR中，CuO相变为金属Cu。结果表明，Cu-100TCNQ中的Cu存在于晶体金属相中，阴离子TCNQ²⁻通过氰基中的N与Cu原子结合，导致Cu在CORR过程中出现缺电子表面。

图2. Cu-100TCNQ催化剂的表征

在CORR中，产物分布（C₂H₄、乙醇、正丙醇、乙酸盐和H₂）为C₂₊ FE超过90%，以C₂H₄为主导产物。随着施加电流密度的增大，C₂H₄的FE增大，而乙醇和正丙醇的FE减小。在500 mA cm^-2时，TCNQ修饰Cu的C₂H₄ FE峰值为75%，而Cu的FE峰值为60%。Cu-100TCNQ的C₂H₄与含氧液体产物的比例是Cu的2.3倍。当C₂H₄局部电流密度为442 mA cm^-2时，C₂H₄的EE达到峰值32%。当流量降至1.6 sccm时，C₂H₄的单程碳效率（SPCE）为80%。对比已报道的CO₂RR/CORR催化剂，Cu-100TCNQ对C₂H₄的FE和EE表现出更优异的性能。在稳定性研究中，在500 mA cm^-2下，催化剂在>100 h内保留了70%以上的FE_C2H4，而TCNQ在此期间仍保留在Cu催化剂上。

图3. TCNQ-修饰Cu电催化剂的CORR性能

在氩气（Ar）下的线性扫描伏安法（LSV）曲线显示，作为TCNQ表面浓度的函数，Cu-100TCNQ具有最高的HER活性。密度泛函理论（DFT）计算表明，吸附在Cu上的TCNQ呈弯曲构象，氰基通过Cu-N化学键指向下方的Cu原子，碳环平行于Cu表面。H₂O在Cu(111)-TCNQ上的结合能（-0.7 eV）低于Cu(111)上的结合能（-0.4 eV），即H₂O对Cu(111)-TCNQ的吸附更强。对比Cu(111)（1.68 eV），TCNQ降低了水解离势垒（ΔE_B）（1.12 eV）。

利用DFT，作者研究了在CORR中，水解离对*CHCOH中间体后加氢的影响。从Cu(111)-TCNQ上*CHCOH与裸Cu(111)上的电子构型可看出，当*CHCOH吸附在Cu(111)-TCNQ表面时，C-O键的电荷密度降低，即TCNQ修饰后C-O键减弱。由于TCNQ分子加速了水的解离动力学，C₂H₄的*CHCOH到*CCH的反应途径涉及到C-O键的断裂，与乙醇的*CHCOH到*CHCHOH的反应途径相比，显示出更有利的吉布斯自由能。结果表明，TCNQ修饰增强了水解离，通过破坏C-O键进一步促进*CHCOH加氢成*CCH，从而提高了CORR中C₂H₄的选择性。

图4. TCNQ修饰Cu催化C₂H₄形成的机理研究

文献信息

Efficient ethylene electrosynthesis through C-O cleavage promoted by water dissociation. Nature Synthesis, 2024, DOI: https://doi.org/10.1038/s44160-024-00568-8.

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