中国科学技术大学「国家杰青」「长江学者」团队，新发Angew！

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成果简介
电化学氮氧化物离子还原反应（NOx–RR）在常温条件下有很大的机会生成氨（NH3），但是由于催化剂的腐蚀效应和析氢反应（HER）的竞争，在强酸条件下进行NOx–RR仍然具有挑战性。基于此，中国科学技术大学熊宇杰教授和刘敬祥副教授、中国科学院电工研究所邵涛研究员（共同通讯作者）等人报道了一种超稳定的、不含贵金属的La1.5Sr0.5Ni0.5Fe0.5O4钙钛矿氧化物催化剂，用于NOx–RR，特别是在强酸性（pH=0）条件下。该催化剂不仅在H-型电池反应器中，在电流密度为2 A cm-2的情况下，对NH3的法拉第效率（FEammonia）接近100%，而且在强酸性条件下，在膜电极组件（MEA）中连续工作350 h也表现出显著的稳定性。
通过将催化剂组装成堆叠膜电极组件，作者实现了强酸性条件下NH3产率的新记录，达到2.578 g h-1。通过原位差分电化学质谱（DEMS）和漫反射红外傅立叶变换光谱（DRIFTS）系统地研究了La1.5Sr0.5Ni0.5Fe0.5O4上NOx–RR的机制途径，揭示了Fe和Ni在活化NOx–分子中的关键作用。该催化剂在强酸条件下工作性能也允许在NOx–RR过程中直接产生铵盐，如NH4Cl和NH4NO3，扩大了其潜在的应用范围。此外，作者还展示了与上游等离子体NOx生产系统集成的NOx–RR应用的多功能性。通过全面的技术经济和生命周期评估，作者确定了在强酸性条件下NOx–RR的潜力，即使与基于等离子体的NOx生产系统相结合，也可以作为Haber-Bosch制氨工艺的补充。
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相关工作以《Highly Stable Perovskite Oxides for Electrocatalytic Acidic NOx– Reduction Streamlining Ammonia Synthesis from Air》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。其中，熊宇杰，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，安徽师范大学党委副书记、常务副校长（正厅级）。2017年获国家杰出青年科学基金资助，入选英国皇家化学会Fellow。2018年获聘教育部长江学者特聘教授，入选国家万人计划科技创新领军人才。现任ACS Materials Letters副主编，Chemical Society Reviews、Chemistry of Materials等期刊顾问委员或编委。
图文解读
催化剂的筛选始于钙钛矿氧化物（公式为ABO3±δ，其中A是稀土或碱土元素，B是过渡金属），由于其优异的电子导电性和高结构稳定性，被用于各种电化学应用。作者采用了一种不含贵金属的La1.5Sr0.5Ni0.5Fe0.5O4，其中La元素可以稳定钙钛矿氧化物的晶体结构，而Sr作为晶格阳离子掺杂剂，可有效地优化复合材料内部的电导率，增强复合材料的中间吸附能力。通过XPS发现，所制备样品上存在La、Sr、Ni和Fe元素。EDS元素映射表征显示，O、Ni、La、Fe和Sr均匀分散在La1.5Sr0.5Ni0.5Fe0.5O4上。作者还进行了较大规模生产，实验室一次性产量约为116 g，证明了其实用性。
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图1. La1.5Sr0.5Ni0.5Fe0.5O4的表征
La1.5Sr0.5Ni0.5Fe0.5O4在使用1 M HNO3作为电解质和反应物的H-型电池中，在-0.55 V时达到1.4 A cm-2的电流密度，超过了La1.5Sr0.5NiO4、La1.5Sr0.5FeO4和LaNi0.5Fe0.5O3的性能。La1.5Sr0.5Ni0.5Fe0.5O4在-0.9 V下NH3的产率最高，为8.55 mmol cm-2 h-1。重要的是，La1.5Sr0.5Ni0.5Fe0.5O4的FEammonia在-1.0到-0.1 V范围内保持在80%以上，表明即使在强酸性条件下其也对NOx–RR具有很高的选择性。稳定性测试显示变化很小，电池电压保持一致，FEammonia仅略有下降，持续超过350 h，是目前在高酸性条件下NOx–RR最长的稳定性测试持续时间，并实现了NH3的克级生产。在氨气蒸发后，可识别出属于NH4NO3的干粉。
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图2. La1.5Sr0.5Ni0.5Fe0.5O4的电催化性能
在使用La1.5Sr0.5Ni0.5Fe0.5O4作为催化剂的堆叠MEA配置中，含有硝酸盐的电解质通过交叉串联网络循环。La1.5Sr0.5Ni0.5Fe0.5O4在20 A时达到151.6±4.0 mmol h-1的最佳NH3生成速率也显示，并显示出连续工作5200 s的能力，产生212.4 mmol的NH3。对比单层MEA，堆叠MEA中的NOx–RR表现出NH3产量的线性增长，强调了La1.5Sr0.5Ni0.5Fe0.5O4对不同条件的适应性，并允许其进一步扩大应用范围。在反应过程中，可明显观察到NO和NH3信号，表明存在*NO作为NH3的中间体。
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图3.堆叠式MEA的示意图及性能
通过将NOx–RR直接集成到等离子体NOx生成系统，即等离子体电化学N2还原反应（PE-N2RR）。对比碱性条件下的NOx–RR，在酸性条件下使用HNO3作为电解质和起始反应物进行NOx–RR时，不需要额外的电解质，简化了系统。在此条件下，PE-N2RR可以持续运行100 h以上，且FEammonia保持在80%以上。此外，NOx–浓度保持不变，表明消耗的NOx–可由等离子体系统产生的NOx补充，而NH3浓度稳步增加。通过同步辐射光电离质谱和1H NMR，可以观察到15NOx和15NH3，说明15N2首先转化为15NOx，随后转化为15NH3。基于La1.5Sr0.5Ni0.5Fe0.5O4的PE-N2RR在广泛的pH范围内表现出卓越的通用性，并且在能效（EE）、FEammonia、电流密度、生产率和长期稳定性等几个关键性能指标上都优于PE-N2RR。
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图4.基于La1.5Sr0.5Ni0.5Fe0.5O4的PE-N2RR的性能
文献信息
Highly Stable Perovskite Oxides for Electrocatalytic Acidic NOx– Reduction Streamlining Ammonia Synthesis from Air. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202410517.

原创文章，作者：计算搬砖工程师，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2024/07/01/e98436a0e5/

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