他，「国家特聘专家」，北大新材料学院创院院长，发表最新JACS！

成果简介

近年来，无机固态电解质（ISSEs）领域迅速发展，这得益于数据挖掘技术的进步，这些技术促进了数据库中候选材料的高通量计算筛选。挖掘过程的关键在于选择反映材料与现有ISSE相似的关键特征。不幸的是，这种选择通常是主观的，常常存在争议。北京大学深圳研究院潘锋，李舜宁团队等人提出了一种子图同构匹配方法，该方法允许根据局部原子环境的拓扑结构客观评估两个化合物之间的相似性。匹配算法已应用于发现四种与LiTi2(PO4)3 NASICON原型高度相似的结构类型。该团队证明了与LiTi2(PO4)3相似的局部原子环境使这四种结构具备与原型相媲美的Li扩散通道和离子电导率。通过进一步考虑电子结构和电化学稳定性窗口，确定了13种化合物可能成为潜在的ISSEs。他们的研究不仅为快速挖掘不受组成范围限制的快离子导体提供了有前途的方法，还揭示了根据框架结构拓扑设计ISSEs的见解。相关文章以“Rapid Mining of Fast Ion Conductors via Subgraph Isomorphism Matching”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。

研究背景

锂离子电池被广泛认为是电动汽车和配备可再生能源的智能电网的推动者。尽管其能量密度、功率能力和循环寿命方面已经取得了巨大进展，但仍在进行一场寻找能够提高操作安全性的电池材料的激烈探索。使用无机固态电解质（ISSEs）的全固态锂离子电池不仅可以避免传统液体有机电解质的易燃性问题，还可以提供与Li金属阳极的兼容性、无泄漏以及潜在的更宽的电化学稳定性窗口等附加优势。已经探索了相当数量的快离子导体作为ISSEs，其中一些在室温下显示出超过10^-3 S/cm的有希望的离子电导率。然而，以往的大多数努力都基于试错实验，而其余的则依赖于昂贵的高通量第一性原理计算。此外，提出的设计原则通常仅限于特定的组成和结构。因此，制定一种既经济高效又不受组成范围限制的加速发现ISSEs的策略仍然是一项挑战。

图文导读

原子环境的图表示

化合物的晶体结构可以转化为无向图，原子作为顶点，原子连接关系（即化学键）作为边。为了进一步考虑局部原子环境和晶体结构表示的周期性边界条件，遍历单元中的所有原子并根据所选原子的邻居生成子图。使用面积-距离对聚类方法来确定原子连接关系（详细信息见支持信息），这有助于可靠地提取局部原子环境。

图1：LiTi2(PO4)3的NASICON相可以通过以Li、Ti、P和O为中心的五个子图来描述。

LiTi2(PO4)3的子图表示显示在图1中。基本配位环境包括LiO6和TiO6八面体以及PO4四面体，分别对应于图距离为1（红框）。当考虑这些多面体的外层原子时，它们对应于图距离为2（黄框）。然后，图距离为3的子图（绿框）包含中心多面体及其邻近多面体（例如，具有六个PO4四面体和一个LiO6八面体邻居的中心TiO6八面体）。子图同构被定义为两个子图的节点集和边集之间的双射，这表明两个晶体结构之间的相似性。

LiTi2(PO4)3的子图同构匹配

图2：子图同构匹配过程和识别出的四种与LiTi2(PO4)3原型相似的结构类型。

子图同构方法仅捕捉拓扑信息，不考虑组成原子的元素。对于采用不同晶胞轴方向的两个相同晶体结构，如图2a所示，其构建的子图实际上是相同的，算法检查所有子图并最终指定其局部结构是同构的。对于两个不同的晶体结构，其具有图距离达三的对应子图的双射映射将指示这些结构之间的相似性。子图构建、唯一子图过滤和双射对齐以并行方式进行，以提高匹配过程的效率。

本文使用LiTi2(PO4)3的NASICON结构作为原型，发现了四种结构类型与LiTi2(PO4)3具有相同的局部原子环境拓扑，如图2b所示。为了清晰起见，仅描绘了以Ti为中心节点的子图。以图距离为四的唯一子图的双射映射用于将具有相同子图集合的结构分组为同一类别。I型结构属于P21/c空间群，具有与LiTi2(PO4)3相同的[MO6]2[XO4]3（M为金属原子，X为主族元素）配置，但在c轴方向上显示不同的排列。原型具有线性排列，而I型结构显示锯齿状排列。先前已报道I型结构具有稳定框架和良好离子迁移特性的特点，因此可用作正极材料或ISSE材料。II型结构属于Pbca空间群，具有两种不同的[MO6]2[XO4]3排列，一种对应于原型，另一种对应于I型结构。III型结构属于Ia3̅d空间群，类似于Li3Ln3Te2O12和Li5Ln3Nb2O12的石榴石结构，这是一组具有高离子电导率的著名ISSEs。在这些相中，Li离子通过Oct和Tet位点顺序扩散，能量景观平坦。III型结构与Li3Ln3Te2O12具有相同的空间群，但Li占据不同的位点，导致框架中的螺旋Li离子传输通道。IV型结构属于C2/c空间群，具有管状结构特点，Li离子容纳在提供扩散路径的管道内。

有利的Li扩散路径

广泛使用的键价位能（BVSE）方法用于搜索潜在的Li扩散路径（图S1）。之后，使用CI-NEB方法进行密度泛函理论（DFT）计算以获得激活势垒。对于所有结构类型，使用与LiTi2(PO4)3相同的组成，以便直接比较这些五种结构，而不受组成元素的影响。计算出的每种I-IV型结构中最有利路径的Li扩散激活势垒在0.1-0.4 eV范围内，这与LiTi2(PO4)3（0.39 eV）的结果相当。这证实了我们关于局部原子环境的相似拓扑结构可能导致Li传输的激活势垒相似的假设。

图3：LiTi2(PO4)3原型和I、III、IV型结构中初始状态的Li环境。

我们进一步根据CI-NEB计算研究了扩散路径上的Li配位环境。先前研究表明，非锂框架中Li配位环境的畸变对Li传输至关重要，这种环境的畸变程度可以通过连续对称性测度（CSM）很好地评估。如图3a所示，对于原始静态配置，I、III和IV型结构的Li配位环境不表现出LiTi2(PO4)3原型中的八面体对称性。计算出的原型和I、III、IV型结构的CSM值分别为4.82、6.71、16.48和3.45，以规则四面体、八面体和立方体为参考（即理想多面体几何）。相对较高的畸变度可以在初始状态下赋予Li扩散较高的晶格能，有助于降低激活势垒。我们还检查了I型结构中Li填充的情况。结果显示，额外的Li离子容纳在与原始结构畸变度相似的配位环境中。这与预测的具有相对较低激活势垒的结果一致。我们还注意到，这种Li填充条件可以减少四种结构类型之间的Li扩散势垒差异。事实证明，这些结构中多个Li离子协同迁移的势垒在0.06-0.25 eV范围内，进一步证明了具有强拓扑相关性的化合物在离子传输性能上的差异相对较小。

在原型和I、III和IV型结构中识别出两种扩散路径，对应于八面体-四面体-八面体（Oct-Tet-Oct）和直接八面体-八面体（Oct-Oct）Li跳跃模式。前一种模式需要Li通过由三个多面体的边连接构成的门位点运动。在这种配置中，PO4四面体导致鞍点位置偏离这些八面体的平分面，从而产生S形的Li扩散轨迹。而后一种模式则表现为两个八面体直接面共享对齐，没有任何介入的四面体，从而使Li离子与非锂阳离子的相互作用较弱。通过子图同构分析，我们使用图编辑距离度量，即将图转变为目标样本所需的步骤数，以评估两种结构类型之间的相似性。在图距离为四时，原型和I型结构之间的图编辑距离为3，而III型和IV型结构之间为2。意味着原型和I型结构在多面体的第二层中非常相似，这种高度相似性也体现在III型和IV型结构中。这一结果可以解释原型和I型结构仅包含Oct-Tet-Oct路径，而III型和IV型结构具有Oct-Oct路径，与其激活势垒的差异吻合。

潜在ISSEs的鉴定

我们进一步筛选了数据库（包括544,145个无机化合物），寻找属于I、III和IV型结构类型的材料，以识别适合作为ISSEs的候选材料。这样的材料应包含Li，我们还将调查范围限制在一个单元格中少于200个原子的化合物，以避免后续DFT计算的负担。此外，我们忽略了含H原子的化合物，因为这些材料的数据库条目通常提供不准确的H坐标信息（其中一些可能甚至缺失）。上述标准将候选化合物的范围大大缩小至29,330个条目。然后，我们使用子图同构匹配算法进行筛选，并通过我们之前工作中提出的图匹配方案删除所有重复条目。最终得到104种材料的组合（列表见表S1），筛选流程见图S6。通过从高温下的计算结果外推，使用AIMD模拟计算其离子电导率和Li扩散的激活势垒。

图4：通过子图同构匹配识别的候选快离子导体的室温离子电导率和Li扩散激活势垒的AIMD计算。

在追求ISSEs时，我们还应考虑其他重要属性，如电子电导率和电化学稳定性窗口。这里我们设定一个标准，即电子带隙应超过2 eV。所有III型和IV型结构的化合物被筛选掉，因为它们的带隙几乎接近零。我们还规定电化学稳定性窗口应超过0.5 V。图5显示了104个候选化合物中的13个满足上述两个标准（它们的结构见图S8-S20）。值得注意的是，LiZr2(AsO4)3显示出最宽的电化学稳定性窗口，以及与LiTi2(PO4)3原型相当的Li扩散激活势垒。通过部分替换AsO4为PO4，其离子电导率可以进一步优化。Li2Mg2(SO4)3是最具成本效益的候选材料，之前的研究也预测其具有合适的电化学稳定性窗口和有前途的离子电导率。Li3Bi2(PO4)3显示出最高的离子电导率（52 mS/cm），其扩散路径为三维贯通，值得未来实验验证。

图5：本研究中识别的潜在ISSEs。

总结展望

总体而言，该研究中介绍的子图同构匹配方法可以全面评估两种化合物框架结构在拓扑上的相似性。他们的筛选基于假设，与现有ISSEs相似的化合物可能具有有希望的离子电导率。这种相似性预计更多依赖于局部原子环境，而非全局特征如晶格对称性。由于晶体结构的子图可以很好地代表局部原子环境的拓扑结构，预计如果两种结构的子图是同构的，它们的非锂框架往往非常相似，其离子电导率也相似。

特别是，他们发现图距离为三的子图可以完全包含框架中每对相邻多面体的几何和分布信息。这些子图可以用于同构匹配，从而在不限制特定组成范围的情况下缩小搜索范围。在这一背景下，他们以NASICON型LiTi2(PO4)3为例进行检验，结果表明，通过他们的算法识别的所有结构类型表现出与LiTi2(PO4)3原型相当的离子电导率。

此外，对局部原子环境的详细检查表明，Li配位多面体的畸变和Li扩散期间鞍点位置到XO4四面体的距离是决定Li电导率的两个主要因素。通过筛选材料数据库中属于识别结构类型的化合物，从29,330个无机化合物中发现了13个ISSE候选材料。所有这些候选材料具有合适的电子结构、宽的电化学稳定性窗口和有希望的Li电导率，证明了其的算法在加速发现用于全固态锂离子电池的快离子导体方面的效率。

文献信息

Zhang, W., Weng, M., Zhang, M., Chen, Z., Wang, B., Li, S., & Pan, F. (2024). Rapid mining of fast ion conductors via subgraph isomorphism matching. Journal of the American Chemical Society. Advance online publication. https://doi.org/10.1021/jacs.4c04202

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他，「国家特聘专家」，北大新材料学院创院院长，发表最新JACS！

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